COCO EH

Les carbonates de résorcine et d'hydroquinone, de constitution spéciale ne donnent pas celte réaction.

2° Transformation partielle en carbonate mixte après plusieurs jours d’ébullition : carbonate de phényle.

3° Transformation partielle en carbonate mixte après une chauffe de quarante-huit heures à 120° en tube scellé :

Carbonates des crésols 0. m. et p. Carbonates de monochlorophénol o. el p.

4° Transformation partielle. faible en carbonate mixte après une chauffe de quarante-huit heures à 140° en tube scellé.

Carbonates des naphtols « et &, du thymol, de l’eugénol.

5° Transformation nulle en carbonate mixte après quarante-huit heures de chauffe en tube scellé à 1409 : carbonate de gaïacol.

Les alcools homologues supérieurs de l'alcool éthylique, plus énergiques, réagissent aussi plus facilement sur les carbonates des premiers groupes que sur ceux des dermiers ; 1l en est de même si les réactions sont effectuées en présence des bases.

III. Action des différentes bases en solution alcoolique sur les carbonates phénoliques. — Quand on chauffe un carbonate diphénolique avec une

solution alcoolique d’une base, surtout d'une amine, il se passe en général une réaction fort complexe; car en même temps qu'une partie du carbonate diphénolique est transformée en carbonate mixte, une autre partie peut réagir sur la base pour donner divers produits, enfin le phénol mis en liberté peut se combiner à la base et celle-ci peut réagir aussi sur l'alcool, Pour plus de clarté, je m'occuperai d'abord uniquement de la transformation en carbonate mixte, puis ensuite des réactions des bases sur le carbonate diphénolique.

1° Rôle joue par les bases dans la production des carbonates mixtes alcooliques phénoliques. — J'ai remarqué que si l'on fait réagir sur un carbonate diphénolique une solution alcoolique d'une base azotée ou une solution alcoolique étendue d’eau de KOH où de NaOH, la transformation en carbonate mixte alcoolique-phénolique est beaucoup plus rapide que si l'on effectue la réaction en présence de l'alcool seul. Cette augmentation de rapidité dépend de Ia nature de la base employée.

J'ai effectué des réactions comparatives en chauffant successivement une molécule de carbonate de phényle, au sein d'une même quantité d'alcool éthylique absolu, avec une molécule d'une baseazotée à la température d’ébullition del’alcool, pendant une durée de chauffe constante (vingt-quatre heures). J'ai recueilli à chaque opé-

ne /0CH° ration un certain poids de carbonate mixte COK ce [D

nettement différenciable par ses constantes physiques

du CAO Sphénylique et du Ep diéthy-

lique. J’ai obtenu les résultats suivants :

Quantité - Quantité

de carbon. de carbon.

mixte mixte

formé 0/0 formé 0/0

de la quant. de la quant.

à ES) FRS ;

& Phénylhydrazine SG = Diméthylamine HN 8 } Sulfanilate de Na. .| 18 | $ PAIE REN MER . 19 = : < : ce e UM re Een vo Quinoléine 53

La transformation s'effectue, avec toutes ces solutions alcooliques d’amines, en chauffant le carbonate phénolique au sein de la solution, à l’ébullition, au réfrigérant ascendant.

Si l’on veut effectuer la réaction en présence de quelques bases plus énergiques : AzH*, KOH, NaOH, diméthylpipérazine, on est obligé de prendre plus de précautions, sans cela on n’obtendrait qu'une saponification du carbonate sans formation d’éther mixte.

La solution ammonicale doit être assez peu concentrée pour qu'il n’y ait pas plus de 4/10 de molécule d'AzH® dans oo d'alcool. La solution des bases alcalines doit être étendue d’eau et faite de la façon suivante : on dissout 4/10 de molécule d'alcali dans 100 grammes d’eau et 200% d'alcool.

CH$— CH. CH La solution de diméthylpipérazine HAz/ . AzH, H?C CH — CH$ diazine à propriétés basiques très énergiques, doit être étendue d'eau ; on emploie la solution, à 50}, d’eau, de la base qu'on ajoute à l’alcool dans la proportion de 4/10 de molécule pour 200% d'alcool,

Ilest en outre nécessaire de ne pas chauffer ces so-

lutions à l’ébullition sans ménagements. Pour obtenir la transformation en éther mixte, il est important d'opérer comme il suit; on chauffe, avec précautions à une lempérature qui ne doit pas dépasser 75° pendant une demi-heure environ, en surveillant attentivement, pour qu’il ne se produise pas de sel de l'acide carbonique. Dans ces conditions, le carbonate mixte est produit, surtout avec la diméthylpipérazine avec de bons rendements qui peuvent atteindre 50 à 60 °/, de la théorie. Il est très difficile, quand on emploie la potasse ou la soude d'éviter la saponification d'une partie considérable de l’éther.

J'ai signalé plus haut qu'en présence des bases énergiques telles que la pyridine ou la quinoléine, les alcools de condensation en carbone supérieure à C‘, à leur température d’ébullition, transformentle carbonate de phényle non plus en carbonate mixte, mais en carbonate dialcoolique:; l’adjonction d'une base dans ces réactions a donc pour effet d'augmenter l'énergie de l'alcool.

En outre, les carbonates phénoliques, qui résistent à l’acuon de l'alcool éthylique à sa température d’ébuhton, sont transformés en éthers mixtes sous l’action des solutions alcooliques des bases.

Ainsi les carbonates des crésols ou de monochlorophénol, non attaqués par l'alcool éthylique seul à l'ébullition, le sont par les solutions alcooliques de toutes les bases citées. La quantité de carbonate mixte phénoli que-alcoolique formée pour 100 de la quantité théorique est, après vingt-quatre heures de chauffe à l'ébulliüon :

avec l’uréeen moyenne 29°/,, avec l’aniline 19/0, AVEC la pyridine 41 °/,. Les carbonates des naphtols et du thymol ne sont presque pas attaqués à l'ébullition par les solutions éthyliques d'urée et d’aniline, ils le sont mieux par celles des bases plus énergiques.

Le carbonate de gaïacol n’est transformé en carbonate mixte par l'alcool éthylique qu’en présence des bases trés énergiques : pyridine, quinoléine, et encore lentement ; seule la solution de diméthylpipérazine effectue rapidement cette transformation.

2° Comment agissent les bases azotées dans cette réaction ? — Je crois avoir montré que le rôle des bases est 1c1 d'accélérer le remplacement de la fonction éther phénolique par une fonction éther alcoolique. Il est nécessaire d’écarter l’idée que ces bases produiraient ces effels, en formant un composé intermédiaire qui serait détruit ensuite par l'alcool. Je n'ai jamais rencontré ce composé ; en effet, on ne peut pas considérer comme tels les carbamates ou uréthanes, car ceux-ci sont parfaitement stables à l’ébulhition avec l'alcool, et ils n'expliqueraient pas le rôle des bases trisubstituées, qui d'après leur constitution ne peuvent donner d'uréthanes. Suivant toute probabilité, les bases donnent, au sein des alcools, des alcoolates qui font la double décomposition avec le carbonate phénolique:

6 D co e + C2 H5 OH. C5 H° Az —

alcoolate de pyridine.

OC HF (or ps + HS OH. CS HS Az —

phénate de pyridine,

Cette action des bases semble donc ne dépendre que de la différence entre les chaleurs de formation des alcoolates et des phénates. L'existence de ces phénates n'est nullement hypothétique. Ainsi je rappelle que plusieurs phénates des bases ont pu être ainsi préparés par action de la solution alcoolique des amines sur les carbonates des phénols ; par exemple, le phénate d’urée

Co e = a ae signalé par Echenroth!.

On obtient aussi de cette façon le phénate de diméthylpipérazine déjà signalé par M. Cazeneuve?. Ce phénate répond à la formule :