MORTE POP EN PRET

Dr DR Historique de la préparation des chlorocarbonates phénoliques. — Kempf! est le premier chimiste qui ait fait réagir l’oxychlorure de carbone sur les phénols; il a obtenu le chlorocarbonate de phé-

l ir ne nyle ue pr Mais il n'a pas pu l'isoler à l’état pur

ni en donner une descriplion complète.

Après avoir fait réagir COCF liquide {2 p.) sur le phénol (4 p.), en tube scellé, à 140°-150°, il a obtenu un produit liquide composé d’une partie incristallisable à odeur piquante et des cristaux fondant à 75°, que l'analyse caractérisa comme étant du carbonate neutre

OC CO oc:

Le produit liquide se décomposail en grande partie à la distillation, en phosgène et carbonate neutre; le disüllatum à odeur piquante contenait du Cl et se décomposait par la soude étendue ; il était insoluble dans l’eau froide, qui ne l’attaquait que lentement. Kempf ayant analysé ce corps, qu'il supposait être le chlorocarbonate de phényle à cause de sa transformation en carbamate de phényle, ne put obtenir un dosage corres-

pondant à la formule CRE EH Par un procédé

analogue, il entrevit le chlorocarbonate d’orthocrésol, mais 1] ne put davantage l'isoler.

En 1887, Hentschel® a fait réagir sur le phénate de soude le chlorocarbonate de méthyle trichloré

{ Kempf, Journ, f. prakl. Chem., 1870, at série, t. 1, p. 402. ? Hentschel, Journ. für prakt. Chem., 2° série,t. XXX VI, p.99.

Hire . H a obtenu ainsi un corps liquide qui

bouillait à 187° non corrigé) en se décomposant en

OC HS COCFÉCON AS

üon du liquide qui ne s'était pas entièrement décom-

Hentschel put analyser la por-

posée, et il caractérisa ainsi ce corps comme étant oo HP Il a obtenu d’une façon analogue le chlorocarbonate de gaïacol, qu'il n’a pas analysé et dont il ne donne pas les propriétés.

Aug. Richter ! suppose avoir rencontré le chlorocarbonate de thymol dans l’action de COCE sur une solution aqueuse de thymate de Na. Il a obtenu ainsi un produit liquide à odeur piquante, qu'il n’a n1 isolé ni analysé, et qu'il a simplement caractérisé par sa transformation en carbonate de thymol.

Tous ces auteurs avouent qu'ils ne purent rectifier leurs produits, qui se décomposaient à la distillation sous la pression ordinaire.

MM. Béhal et Choay * disent, dans leur étude sur la préparation industrielle du carbonate de gaïacol, que dans la réaction de COCF sur le gaïacol au sein d’une solution hydroalcoolique de soude, 1l doit se faire « un dérivé monogaïacolé du chlorure de carbonyle

OC Hi OCH:

(610 X@eS qui réagit sur l'alcool avec éléva-

1 À. Richter, Journ. für prakt. Chem., 1883, 2°série, t. XX VII p 905.

? Béhal et Choay, Bull, Soc. Chim., 1894, 3° série, t. XI p. 703.

cha

tion de lempérature, en donnant probablement le dérivé

: (2) (2) a 3 éthylé correspondant CET ». Ces chi-

mistes n’ont pas approfondi cette réaction et ne décri-

vent pas le chlorocarbonate dont ils parlent.

Les éthers chlorocarboniques des phénols étaient donc à peu près inconnus quand, M. Barral et moi, nous cherchâmes un moyen de préparer ces corps à l'état pur avec de bons rendements. Aidé des remarques faites par M. Barral dans le cours de ses recherches sur les carbonates des phénols perchlorés, j'ai étudié de près l’action de COCF sur les phénols et les phénates alcalins, et je suis arrivé à un procédé de préparation donnant les chlorocarbonates d’un grand nombre de phénols avec des résultats satisfaisants.

Femarques sur l’action de GOCI* sur les phénols et phénates alcalins. — Pour préparer les éthers chlorocarboniques des phénols, il faut rejeter le procédé qui consiste à faire réagir COCF sur les phénols en tube scellé. En effet cette réaction n'a lieu qu'audessus de 150°, température à laquelle la plupart des chlorocarbonates ne sont plus stables et se décomposent facilement en COCÉ et carbonate double ; de

plus elle exige une manipulation longue et coûteuse, et

elle s'accompagne de la formation de goudrons ; les rendements sont irès mauvais.

L'oxychlorure de carbone réagit à froid sur les phénates alcalins, et cette réaction, s1 elle est effectuée dans des conditions ménagées, peut être utilisée pour la préparation des chlorocarbonates.

pe

L'action de COCE sur les phénates alcalins secs!, qui est très violente, parfois même explosive, s'accompagne de la formation de matières goudronneuses et ne donne pas de bons résultats.

En faisant passer COCF dans les solutions aqueuses des phénates alcalins de concentration variable, j'ai vu qu'en réglant convenablement les conditions de l’expérience, on pouvait obtenir à volonté soit le chlorocarbonate, soit le carbonate symétrique, avec un rendement élevé.

Profitant de ce qu'un certain nombre de chlorocarbonates phénoliques, qui ne distillent pas sans décomposition à la pression ordinaire, ne sont pas altérés par la distillation dans le vide sous 10 à 20" de pression, ainsi que J'ai pu m'en rendre compte après de nombreux essais, j'ai réussi à rectifier ces éthers et à les obtenir à l’état pur.

Pour préparer un chlorocarbonate phénolique, :1l faut employer les quantités de phénate alcalin et de COCPR théoriques indiquées par l’équation COCE + RO Na—COC + Na. E

Na=COK Gp + NaCI. En me plaçant dans ces conditions, c'est-à-dire en versant une solution aqueuse d’une molécule de phénate alcalin dans une molécule de COCÉ en solution à 20°/, dans le toluène, j'ai fait plusieurs expériences pour étudier le rôle de la concentration aqueuse et celui de la température à laquelle la réaction s'effectue.

! J'ai employé dans ces essais les phénates alcalins préparés par le procédé de Forcrand. Ann. Phys. el Chim. (6° série), t. XXX, 1893, p. 60.

CPP NE FE

Les résultats que j'ai obtenus sont résumés dans les remarques suivantes : ; |

1° Plus la solution du phénate alcalin est concentrée, plus il se forme de carbonate neutre et moins il se fait de chlorocarbonate, en même temps que le dégagement de chaleur est plus considérable.

Avec une solution de éoncentralion faible (54107); le dégagement de chaleur est minime et la réaction donne de bons rendements en chlorocarbonate, si l’on effectue le mélange lentement. Avec une solution plus concentrée (40 à 50 °/,), on obtient uniquement du carbonate neutre, si on laisse la température s'élever.

2° A une température trop basse (o° à ro°), la réacüon se fait mal ou pas du tout, COCF reste presque inattaqué. La température la plus favorable à la formation du chlorocarbonate est 15° à 18° environ.

3° Lorsque l'élévation de température est trop forte, au-dessus de 40° à 50°, l'oxychlorure ne réagit que sur la soude et non sur le phénol, 1l se forme du chlorure et du carbonate alealin avec mise en liberté de phénol.

4° Dans les conditions de concentration et de température convenables, il est impossible d'éviter cette formation de carbonate alcalin, si l’on opère avec quelques phénates tels que ceux des naphtols « et 6 et des diphénols, et aussi avec les solutions alcalines de phénols ayant subi de nombreuses substtutions : par exemple avec celles de pentachlorophénol et de trinitrophénol. Dans ces cas, le phénol est mis en liberté, il se fait un peu de carbonate symétrique et très peu de chlorocarbonate.

J'ai encore à signaler que l'emploi de la solution

à 0 ‘/, d'oxychlorure de carbone dans le toluène donne de bons résultats dans la préparation des chlorocarbonates, car le toluène se rassemblant à la surface de la solution aqueuse dissout très bien le chlorocarbonate à mesure qu'il se forme, et le soustrait ainsi à l'action de l'excès de phénate alcalin ou de soude libre, ainsi qu’à l’action de l’eau qui est d'autant plus nuisible que la température est plus élevée. Il est facile d'éliminer le toluène par distillation sous pression réduite, quand l'opération est terminée. Ainsi conduite, cette préparation devient aussi peu coûteuse que

possible.

Préparation des chlorocarbonates phénoliques. — En tenant compte de ces observations, voici à quel manuel opératoire J'ai eu recours, pour prépaparer les différents chlorocarbonates que je décrirai plus loin.

Dans un grand flacon, on verse un peu plus d’une molécule de COCÉ en solution à 20 °/, dans le toluène, par exemple 500 grammes de cette solution ; et on y fait tomber peu à peu, en mince filet ou par petites porüons de 25 grammes environ, une solution aqueuse à 5°/,, d’une molécule du phénol dont on veut obtenir le chlorocarbonate (soit par exemple 94 grammes dans le cas du benzénol) et d’une molécule de soude (40 grammes). On agite continuellement en refroidissant, afin que la température ne dépasse pas 18° à 20°. La solution aqueuse prend d’aberd un aspect laiteux, puis redevient claire après une agitation convenable, par dissolution du chlorocarbonate dans le toluène ; on

ait: dd 4 sb à UC ou à Lab, à

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à verse alors une MATE quantité de la solution aqueuse Feb on agite. La réaction est terminée lorsque toute la solution de phénate a été introduite et que le liquide est redevenu limpide ; cependant, lorsqu'il se forme

du carbonate neutre et que celui-ci est peu soluble (par exemple dans le cas du carbonate de pentachlorophénol), le liquide est laiteux.

Dans cette préparation, il ne se fait absolument pas de goudrons, les liquides restent incolores.

L'opération achevée, on sépare la solution toluénique par décantation, on la fillre et on la sèche parfaitementsur du chlorure de calcium, puis on distille cette solution sous pression réduite, jusqu'à élimination complète de COCPF en excès et du toluène. Le résidu liquide, qui ordinairement ne contient pas de phénol, est alors rectifié dans le vide.

Sous 25°", 1] passe d’abord, à une-tempéralure voisine de 100°-110° (à 97°-98° dans le cas du chlorocarbonate de benzénol)\, environ 160 grammes d’un produit liquide incolore, bouillant sans décomposition et restant liquide, puis, le thermomètre s’élevant rapidement au-dessus de 200, il passe encore une quinzaine de grammes d'un produit qui cristallise par refroidissement. Ce dernier corps est du carbonate symétrique

OR très pur Goes

Le produit liquide qui a passsé à une température voisine de 100° à 110° variant avec le phénol employé,