PO:R POSE PO*RI

où R désigne un quelconque des trois radicaux CH, C? H° ÉTORe

Ces éthérs sont saponifiables; chacun d’eux peut perdre un groupe R à l’état d'alcool ROH et donner le composé suivant renfermant un radical alcoolique de moins.

La saponification des éthers neutres PO*R* par l’eau, et surtout par les alcalis, est très. facile. En les chauffant à l’ébulliion avec une solution de baryte, la décomposition est rapide et en une heure ou deux l’éther est complètement transformé en sel de baryum de PO*R°H. La réaction peut servir de préparation pour ce dernier corps.

Avec les éthers acides les résultats sont très différents. Leurs sels sont stables en dissolution; on peut maintenir ces dissolutions à léhullition pendant plusieurs heures, sans qu’il y ait de décomposition notable. Les moins stables ‘sont les sels de plomb, surtout ceux des éthers dialcooliques PO*R?H; c’est seulement par une ébullition prolongée que leurs solutions se troublent avec formation d’une petite quantité de PO*RPb. Ces différents sels ne sont pas décomposés davantage par un excès d’alcali, même si on les évapore à sec.

CT

Les solutions des acides eux-mêmes sont au contraire facilement décomposables à une température suffisante.

J'ai cherché à comparer les vitesses avec lesquelles se séparent successivement les trois groupes R de Péther neutre pour aboutir à l'acide phosphorique; c’est-à-dire à comparer les vitesses de décomposition des trois éthers phosphoriques d’un même alcool.

L'emploi des alcalis revient à décomposer non pas les éthers eux-mêmes, mais leurs sels ; il faut donc produire la saponification soit par l’eau, soit par les acides.

J'ai employé la décomposition par eau.

Dans une première série d’expériences, j'ai mesuré la vilesse de décomposilion par l’eau des différents éthers phosphoriques, dans les mêmes conditions de concentration et de température, de manière à pouvoir comparer ces vitesses.

J'’indiquerai ensuite quelques expériences succinctes, sur l'influence de la température, des acides et des bases.

Décomposition des éthers phosphoriques par l'eau.

J'ai choisi la concentralion et la température de façon à rendre les mesures aussi faciles que possible.

Concentration. — Pour que le phénomène soit simple il importe que la concentration soit assez faible, de façon que, pendant toute la durée de la réaction, la quantité d’eau puisse être considérée comme conslante et ue par rapport à la quantité d’éther.

Dans ces conditions la réaction est unimoléculaire.

D'autre part, une dilution trop grande rend les titrages difficiles. ù

Je me suis arrêté à la concentration suivante : 1 molécule d’éther dans 10 litres (environ 555 mol.) d’eau.

Température. — À la température ordinaire la décomposition est extrêmement lente, presque nulle. Ainsi, avec le phosphate triéthylique, à 13° elle est insensible après 13 jours.

La vitesse devient appréciable vers 45° et croît ensuite rapidement avec la température.

J’ai opéré à 88°, température à laquelle les vitesses sont suffisantes pour permettre des mesures commodes.

La constance de la température a été obtenue au moyen d’une étuve d’Arsonval, grand modèle, à régulateur métallique, remplie d’eau glycérinée. Le thermomètre est placé complètement à l’intérieur de l’étuve, le réservoir plongeant dans un petit matras plein d’eau de même dimension que ceux renfermant les solutions à étudier. La température reste à peu près constante’; les oscillations sont inférieures à un degré.

Le commencement de la réaction se détermine très exactement dans le cas des éthers neutres : un certain nombre de petits matras renfermant la quantité d’eau nécessaire, et bouchés pour éviter l’'évaporation, sont placés dans l’étuve pendant 24 heures, temps plus que suffisant pour qu’ils soient en équilibre de température avec l’enceinte; on introduit alors brusquement l’éther PO*R* mesuré volumétriquement au moyen d’une pipelte spécialement graduée.

Pour les éthers acides on opère différemment, car on part, non pas du corps pur, mais de sa dissolution. La dis- solution à la concentration voulue est introduite dans, les matras, et ceux-ci sont plongées dans de l’eau bouillante jusqu’à ce que leur température atteigne 88°; on les porte alors dans l’étuve. La durée de cette chauffe a été en

moyenne de 15 minules; on prend comme moment initial celui où la température atteint 88°. En réalité, la décomposition a déjà commencé pendant la chauffe, ce qui revient à dire que la détermination de cet instant inilial peut être entachée d'une erreur de 5 minutes au plus; cela est tout à fait négligeable en général vis-à-vis de la durée des expériences (20 heures au minimum dans le cas des éthers

acides).

Analyse des dissolutions. — Lorsque l’on saponifie Péther

neutre d'un acide monobasique, l’acétate d’éthyle par exemple, la détermination de la quantité décomposée se fait par simple titrage avec un réactif coloré quelconque.

Dans le cas des éthers phosphoriques la question est plus complexe.

If nous faut déterminer, en effet, la quantité d’acide PO*‘RH? produit par la décomposition d’un autre acide PO*RH; et aussi la quantité de PO‘H* produit par la décomposition de PO‘RH*.

De plus, pour prendre de suite le cas le plus général, lorsque l’on décompose un éther neutre PO'R*, il se produit l’acide monobasique PO*R?H, qui à son tour se décompose en PO* RH°, et celui-ci enfin donne finalement PO*H*. Si donc nous voulons examiner complètement le phénomène, nous sommes obligés d'analyser une solution complexe des trois acides.

PO*T2H POSRE POP

en employant, autant que possible, des procédés volumétriques pour ne pas rendre les opérations trop longues et trop pénibles. AE

On y arrive avec une exactitude suffisante en s’appuyant eur les faits suivants :

1° PO'*R* est neutre à tous les réactifs colorés.

2° PO'R°H est acide au méthylorange et à la phtaléine ; il est neutralisé à ces deux réactifs par une molécule alcaline.

3° PO*RH est neutralisé au méthylorange par une molécule alealine ; à la phtaléine par une deuxième.

Par conséquent on peut le titrer en présence d’acides monobasiques quelconques; il suffira de déterminer la quantité d’alcali nécessaire pour passer de la neutralité au méthylorange à la neutralité à la phtaléine.

Son sel de baryum est soluble dans l’eau.

4° PO* H° agit sur les réactifs colorés absolument comme l’acide précédent, mais son sel dibarytique PO*BaH est insoluble dans l’eau. Cette différence de solubilité des sels de baryum permet la séparation des deux acides PO*RHP° PO'H

Il importe d’abord de préciser dans quelles conditions se forme le composé PO*BaH, et dans quelles condilions il faut exactement se placer pour le titrage de l'acide phosphorique ().

Avec un alcall comme la potasse, le titrage se fait très bien au méthylorange (virage net) et aussi, mais moins bien, à la phtaléine (virage moins net par suite de la décomposition partielle qu'éprouvent en présence de l’eau les phosphates alcalins bimétalliques).

L’eau de baryte ajoutée à froid donne un virage au méthylorange moins bon qu'avec un alcali, mais suflisant pour le titrage; les dernières gouttes produisent un précipité gélalineux qu’il faut avoir soin de redissoudre par l'agitation. Si, après le virage au méthylorange, on con-

Et) A. Joy, Comptes Rendus, t. XCIV, p. 529 et t. CII, p. 316.

tinue l’addition de baryte à froid, il se produit un abondant précipité gélatineux de phosphate tribarytique et le virage à la phtaléine ne donne rien de net. Mais si, après le virage au méthylorange, on chauffe la liqueur vers 60, elle redevient acide et en même temps il se dépose un léger précipité nettement cristallisé de phosphate dibarytique ; continuant alors l’addition d’eau de baryte, chaque goutte produit un précipité gélalineux qui devient rapidement cristallisé en se transformant en phosphate dibarytique. Dans ces conditions, le virage à la phtaléine est parfaitement net et correspond à une molécule Ba(OH)* pour une molécule de PO‘F.

En résumé, lorsqu'on ajoute de l’eau de baryte à une molécule d’acide phosphorique dissous,

5; Ba {OH} fait virer le méthylorange à froid Ba (OH? — la phtaléine à chaud

et tout le phosphore se trouve à l’état de phosphate dibarytique cristallisé insoluble.

Considérons maintenant un mélange des trois acides