Partie expérimentale a) Eslérificalion
Les proportions indiquées par A. Kœhler comme les meilleures pour l’obtention de l'alcool allylique sont, pour 100grammes de glycérine à 30° B : 80 grammes d’acide à 88%.
L’acide que nous avons employé titrait 87,6 % en H-COOH pur.
À la température du bain marie, le mélange préparé suivant les proportions ci-dessus indiquées atteint pratique-
NO
ment au bout de deux heures sa limite d’estérification. Ainsi :
Indice d’acidité Indice de en mmgrs KOH saponification
Après une heure de chauffe au —=
BAD ATO ME R PTS « 2070 203,6 Après deux heures de chauffe au
DAINSIDAEOMR NE LU ERA : 247 de 294,3 207,1 Après trois heures de chauffe au
DAT MARIE nt - -U 293,9 207,8
Remarquons que cette limite correspond à une quantité d'acide formique non combiné nettement supérieure à la quantité combinée.
Si l’on abandonne le mélange d’acide formique et de glycérine à la température du laboratoire on atteint la même limite au bout de 5 à 6 jours. Ainsi le nombre de centimètres cubes de solution normale de potasse, nécessaire pour neutraliser 5 cc. du produit, a été :
Au moment du mélange 50 cc. 7 Après 17 heures 35 cc. 9 Après 24 heures 35 cc. 5 Après ? jours 34 cc. 7 Après 4 jours 33 cc. 9 Après 5.jours 33 cc. 2?
Après 6 jours 32 cc.8 Après 12 jours 32 cc. 8
Ce dernier chiffre correspond à un indice d’acidité de 297,8, soit sensiblement le même qu'après une heure de chauffe du mélange au bain-marie,
L'’estérification, tant à froid qu’à chaud, n’est accompagnée d'aucun dégagement gazeux. Le produit obtenu est miscible à l’eau en toutes proportions, mais il est saponifié presque instantanément, ce qui rend le titrage de l’acidité impossible en solution aqueuse. On a donc opéré en solution alcoolique et le plus rapidement possible. Dilué au cinquième avec de l’eau et agité immédiatement avec de l’éther, le mélange ne cède absolument rien à ce dissolvant, même si l’on sature l’eau de chlorure de sodium.
b) Fraclionnement.
185 grammes du mélange ainsi obtenu ont été soumis à la
distillation dans le vide. Le fractionnement a donné sous 15 mm de mercure :
Fractions Températures Poids des fractions I 0-150 DD grammes IT 150-155 5) — III 155-160 47 — IV 160-165 21 — V 165-168 PIRE VI Résidu Eb > 1680 31 —
Au début passe l’acide formique qui n’a pas réagi. Quant aux fractions III à VI, leur acidité et la proportion d’acide formique combiné sont les suivantes :
Poids Nombre de em de polasse-nécessaires Acide de pour formique substance neutraliser saponifier combiné ‘% Fraction III 0,9935 0,20 9,54 43,2 Fraction IV 1,2714 019 1007 40,4 Fraction V 1,0354 0,15 7,56 32,9 Résidu VI 0,9943 0,10 2.51 Intl
Les chiffres théoriques donnant l’acide combiné sont les suivants :
Monoformine 38,3 % Diformine 62,16 { Triformine 78,40
Ces résultats, nous ont amené à rechercher dans une autre opération un fractionnement plus complet. 174 grammes du mélange estérifié par deux heures de chauffe au bain-
marie nous ont donné dans un premier fractionnement sous 11/12 mm.
Fraction À — 73 grammes passant de 149 à 159. — B=24 — —- 160 à 171.
MRC pe — 171 à 174.
Les 73 grammes de têtes, après un chauffage de deux à trois heures à 1400-1500 pour éliminer les dernières traces d'acide formique, nous ont donné par un nouveau fractionne-
ment sous 9 % :
Fraction Températures a) avant 147 b) 147-150 c) 150-153 d) 153-156
Résidu Eb> 1560
Poids de la fraction
; ,) grammes
Aux 29 grammes de résidu, on a ajouté la fraction B, chauffé à nouveau une heure au bain d'huile à 1400-1500,
puis distillé sous 10 % :
Fraction Températures e) 154-157 f) 157-160 q) 160-163 h) 163-166 1 166-169
Poids de la fraction
7 grammes D
Après avoir constaté que toutes ces fractions étaient neutres au méthylorange, en solution alcoolique, même à l’ébullition, nous avons déterminé l'indice de saponification et nous
l’exprimons en acide combiné.
Fraction Substance b) 1,1520 c) 1,0827 d) 0,8892 e) 1,1244 Î) 0,9429 q) 0,8408 h) 1,4145 i) 1,6058
Centimètres cubes de potasse utilisés pour saponifier
OMIS ne CORRE NCISOT + (en)
w OR © | CS
Acide formique combiné %
2 SOA ES
En se reportant aux chiffres théoriques donnés plus haut, on voit :
Que les fractions b, c, d, sont des mélanges de mono et de diformine.
Que la fraction e paraît être de la monoformine à peu près pure.
Que les portions suivantes contiennent des proportions croissantes de glycérine non estérifiée.
Monoformine
La fraction e nous a fourni les constantes suivantes : Densité à 09 : D£ : 1,3052
Densité à 1295 : D: 12936
Indice de réfraction : n° : 1,4614
Réfraction moléculaire : trouvée : 25,47
Réfraction calculée d’après Roth et Eisenlohr : 25,26 — — d’après Lorentz et Brühl: 25,42
Etant donnée la faible quantité de produit dont nous disposions, nous n’avons pas poussé plus loin la rectification, d'autant que celle-ci nous a semblé s'accompagner d’une légère décomposition du produit. Mais afin de vérifier que le corps ainsi isolé n’était pas un mélange de diformine et de glycérine, nous avons rassemblé les fractions voisines d et f et les avons redistillées en remplaçant la rentrée d’air par une rentrée de gaz carbonique sec. Au second fractionnement, nous n’avons obtenu dans les environs du point donné par la fraction e, que trois portions équivalentes, de 2 à 3 centimètres cubes :
Proportion d’acide combiné
Portion 1 1550-1570 sous 14 42,6 — 2? 1570-1590 — 39,9 — 3 1590-1610 — 37,9
La monoformine ne semble donc pas constituer une proportion bien considérable du mélange réactionnel. Peutêtre subit-elle au cours des rectifications une transformation partielle en diformine et glycérine.
ET; Diformine
Les importantes fractions de tête a), b),et c) ont été redistillées dans le vide, avec une rentrée capillaire de gaz carbonique. Au bout de trois rectifications on a isolé principalement une portion passant à 148-149 sous 15 *, qui, après avoir été laissée huit jours dans le vide sulfurique, a donné au titrage les résultats suivants :
co de potasse Acide formique
Prise d’essai De MR combiné % Il 0,9793 13,21 62,05 II 1,0173 13,63 61,66
C’est donc de la diformine.
Sa densité est D£ : 1,3209 et son indice de réfraction à 9304 : n°: 14491, ce qui correspond à une réfraction moléculaire de 30,56. Les tables de Roth et Eisenlohr donnent pour une diformine : 30,12 et celles de Lorentz et Brühl : 30,37.
Action de l’Aniline
80 grammes de mélange réactionnel sont chauffés avec 80 grammes d’aniline pure pendant sept heures à 750-800. Le liquide résultant de cette opération se sépare en deux couches, l’inférieure, colorée en jaune, la supérieure très brune. Les poids de ces fractions sont respectivement 37 et 122 grammes.
La couche supérieure laisse déposer par simple refroidissement dans la glace d’abondantes aiguilles blanches très solubles dans l'alcool, moins solubles dans l’eau, de point de fusion : 450-460,
La couche inférieure ne cristallise pas par refroidissement. On l’épuise directement à l’éther par 3 fois. Evaporé, le solvant laisse un liquide jaunâtre qui donne par refroidissement les mêmes aiguilles blanches de F : 450-460, On fait recristalliser dans l’eau et on caractérise facilement dans ce produit la formanilide. En aucun cas on n’a trouvé de traces d’oxanilide.
