ROSE

Pour cette raison, nous avons constaté un léger abaissement du rendement pour des opérations portant sur des quantités de l’ordre de cinq molécules.

Monochlorhydrine-1 pure.

L'hydratation de l’épichlorhydrine par l'acide sulfurique à 10 %,, en suivant la technique de M. Fourneau [79], nous a donné 97 grammes de produit brut 1170-1489 sous 15 7 d’où nous avons pu extraire 80 % de monochlorhydrine pure. Eb:' — 11805-11905.

D’après M. Fourneau, la monochlorhydrine ainsi préparée distillerait entre 1470 et 1500 sous 15 7%. Le point d’ébullition que nous avons trouvé ne variant pas après plusieurs rectifications, nous pensons qu’il y a une erreur de transcription dans le mémoire de M. Fourneau. D'ailleurs, Conant et Quayle [78] indiquent : Eb,,' 1140-1200.

Ether monophénylique de la glycérine : En traitant 5 grs 52 de monochlorhydrine pure par un mélange de sodium (1 gr 75) de phénol anhydre (7 grs 15) et d’alcool absolu (20 cc.) nous avons obtenu un composé blanc fusible à 690, soluble dans l’eau et dans l’éther. Ce corps a déjà été souvent décrit [160 à 165].

En répétant la même expérience avec la monochlorhydrine Eb,, 1210-1230, retirée par distillation de la monochlorhydrine commerciale, nous n’avons abouti qu’à une masse huileuse se solidifiant lentement. Après cristallisation, le produit fond à 540, Cette monochlorhydrine, bouillant cependant dans un intervalle de 20, est donc tout-à-fait impure.

Esier dibenzoïque de la monochlorhydrine-1. — En traitant la monochlorhydrine-l pure par trois molécules de chlorure de benzoyle, nous avons obtenu entre 2509 et 2600 sous 23 %,, un produit visqueux IS = 514 (théorie pour une dibenzochlorhydrine : 527,4). Au bout de deux ans,le produit s’est pris en masse et nous en avons séparé par essorage des cristaux blancs très solubles dans la plupart des solvants, mais peu solubles dans l'alcool faible, F : 43°.

2° PRÉPARATION DES & CHLORHYDRINES (monochlorhydrine 2, dichlorhydrine 1.2.)

L’obtention à l’état pur des chlorhydrines, dans lesquelles la fonction derivé halogéné remplace la fonction alcool secondaire de la glycérine, présente de grandes difficultés :

ou

Pour la monochlorhydrine-2, la bibliographie ne révèle qu’une seule méthode de préparation : le procédé de L. Henry [80] qui consiste à fixer sur l'alcool allylique les éléments de l’acide hypochloreux. Or récemment Fairbourne et Forster [83] ont montré que cette préparation était loin de conduire à la monochlorhydrine-2? pure. L’estérification du produit de la réaction par le chlorure de p. nitrobenzoyle, suivie d’une cristallisation fractionnée, révèle des proportions très notables d’isomère #. L. Smith [82] dans une communication de 1921, rapporte l’insuccès de deux tentatives de préparation de la monochlorhydrine 2. L'action de l’acétate d'argent sur le dibromo-1.3-chloro-?-propane suivie d’une alcoolyse, d’une part, la diazotation de la chloro-2-propylamine-1, d'autre part,

Jui ont fourni jusqu'à 90 %, de monochlohydrine-1.

__ Devant ces résultats, nous avons renoncé à préparer la monoformine-? par l'intermédiaire de lamonochlorhydrine-2. Nous avons pensé l’obtenir par action de l'acide formique sur la dichlorhydrine-1.3 et chauffage en tube scellé de la formodichlorhydrine ainsi produite avec de l’oxyde d'argent humide, mais la dichlorhydrine-1.3 s’est montrée tout-à-fait rebelle à l’estérification par l'acide formique à haut pourcentage . Le même fait s’est, du reste, produit pour la monochlorhydrine-1. N'ayant qu’une confiance très limitée dans la possibilité d'obtenir, par la suite, les formines cherchées, à cause de l'introduction avec l’oxyde d’argent d’une certaine quantité d’eau risquant de saponifier les formines que nous savions très sensibles à l’action de l'humidité, nous n’avons pas poursuivi ces essais, et nous nous sommes surtout attachés à l'identification du produit intermédiaire principal, la diformine d’estérification.

Les différents modes de préparation de ladichlorhydrine-1.2 ont fait l'objet d’une étude critique approfondie de. L. Smith [109], dont voici, rapidement résumées, les conclusions :

19 L'action de l'acide chlorhydrique sur la glycérine conduit à un mélange des deux dichlorhydrines qui ne renferme que 10 %, de dichlorhydrine-1.2.

90 La fixation de l'acide hypochloreux sur le chlorure d’allyle, d’après Henry [105] et Gegerfelt [103], donne, pour deux parties de dichlorhydrine asymétrique, une partie de dichlorhydrine symétrique.

30 Enfin la chloration de l’alcool allylique à basse température, selon la méthode de Tollens [100], successivement reprise par Hübner et Müller [101], puis par Tornoë (1021,

donne lieu à la formation accessoire d’épichlorhydrine et de monochlorhydrine. Dans les meilleures conditions, cette opération ne fournit que 30 à 32 % de la quantité théorique de dichlorhydrine. Quelque temps auparavant, King et Pyman [108] avaient publié un travail dans lequel ils prétendaient avoir obtenu, à partir de 50 grammes d’alcool allylique, 45 grammes de dichloro-2.3-propanol-1, avec un rendement de 40 % de la théorie.

Après avoir, en vain, essayé de répéter cette expérience, qui, comme nous venons de le voir, était seule susceptible de nous fournir la dichlorhydrine-1.2 pure en quantités suffisantes, nous avons étudié la chloration de l’acétate d’allyle. Pensant devoir attribuer la formation d’épichlorhydrine signalée par Smith à une élimination d’acide chlorhydrique dans la molécule de la dichlorhydrine asymétrique, suivant la réaction :