Partie expérimentale
1° Chloration de l'alcool allylique.
En employant le mode opératoire décrit par King et Pyman (loc. cit.) nous avons toujours trouvé des chiffres très inférieurs à ceux de ces auteurs. Nous fimes varier, par la suite, la nature du solvant, la concentration de l’alcool, le débit du gaz et la durée de contact, sans pouvoir dépasser le chiffre de 31 % indiqué par Smith. Mais, contrairement à l'opinion de ce dernier, nous considérons comme indispensable d'employer de l’alcool allylique bien exempt d’eau. Il faut aussi opérer à température aussi basse que possible et sous agitation continue. Avec le mélange glace et sel, les meilleures conditions nous semblent réalisées lorsque la chloration de 29 grammes d’alcool allylique se fait en deux heures, ce qui permet de maintenir la température à -50.
La redistillation sous pression réduite est, de beaucoup, préférable à la rectification à la pression ordinaire entre 1800 et 1869, proposée par King et Pyman. On peut en juger facilement en estérifiant le liquide distillé par le chlorure de benzoyle. Il faut de nombreuses recristallisations pour obtenir,
no he
avec la portion 1849-1860, le p. nitrobenzoate fusible à 380- 390, comme il sera décrit plus loin.
20 Chloration de l’acétate d'allyle.
Nous avons obtenu lacétate d’allyle par action de l’anhydride acétique sur l'alcool allylique en présence de 2 % d’acétate de sodium sec. Une molécule gramme d’alcool allylique rectifié 950-970 a donné 85 grammes d’acétate d’allyle distillant à 1039-1040 sous pression normale.
L’acétate d’allyle, dissous dans six fois son poids de tétrachlorure de carbone sec a été chloré à 59 et sous agitation mécanique de la même façon que l'alcool correspondant. 0 grammes d’ester sont saturés de chlore en deux heures. L'augmentation de poids est de 29 grammes. Sans perdre de temps, on chasse la plus grande partie du tétrachlorure de carbone au bain-marie à pression ordinaire et le reste dans le vide. Le distillat sous 21 % est séparé en deux fractions :
a) 800-1130 32 grammes.
b) 1130-1359 10 grammes.
résidu > 1350 15 grammes
Acéto-3-dichlorhydrine-1.2.— La rectification méthodique de la fraction a donne 22 grs 5 d’un produit passant à 890-919 sous 16 7% 5.
Indice de saponification :
Prise d’essai : 0,6919. Potasse normale utilisée : 11cc9
IS (en mgrs de KO) : 964,7.
Théorie pour une acétodichlorhydrine : 982,4.
C'est donc de l’acétate de dichloro-2.3-propanol pas tout à fait pur.
Densité 10671292;
Indice de réfraction : n°? — 1,4560.
Réfraction moléculaire : Trouvée : 36,,199 Calculée d’après Roth et Eisenlohr — 36,678
Ce produit semble se décomposer spontanément, et si on le soumet au bout de quelques mois à une nouvelle distillation, il fournit d'importantes fractions de têtes. Ce fait a déjà été mentionné par Wegscheider [130] qui a préparé ce
composé par action de PCI sur la diacétine et lui assigne le point d’ébullition de 810-830 sous 13 %. R de la Acenña [131] a obtenu le même corps par acétylation de la dichlorhydrine asymétrique. Le produit final bouillait à 1150-1200 sous 40 %, Enfin, plus récemment G. R. Bancroft [132] qui a étudié l’hydrolyse de l’acéto-1-dichloro-2.3-propanol en donne le point d’ébullition de 1970-1980 à la pression ordinaire. Identification des autres produits de la réaction. — Des fractions de têtes nous avons isolé une certaine quantité de produit distillant entre 1550 et 1600 à pression ordinaire et que nous pensons être de l’acétate de l’alcool chlorallyhique:
