CH2-0-CO-CH

cars

19 Par action du chlorure de thionyle sur la diacétine-2.3, nous avons obtenu le même corps : Eb,, — 1160-1180 \

2° Wegscheider [114] a obtenu un diacétate Eb,; = 1160 par acétylation de la monochlorhydrine-1 pure.

30 Alcoolyse de l'acéto-3-dichlorhydrine-1.2. te

L'’ébullition pendant quatre heures d’un mélange à parties égales d’acétodichlorhydrine et d’alcool méthylique, additionné de 2 % d'acide chlorhydrique, conduit à la dichlorhydrine-1.2 avec des rendements quantitatifs. Après élimination de l’alcool méthylique, le résidu distille en presque totalité à 800-820 sous 19 mm.

Lorsqu'on veut préparer la dichlorhydrine 1,2 à partir de l’acétate d’allyle, il n’est pas nécessaire d'isoler intermédiairement l’acéto-dichlorhydrine. Après la chloration, on recueille seulement, à la distillation, tout ce qui passe avant 1130 sous 20 mm. L’alcoolyse de ce produit ainsi débarrassé de l’acétate de monochlorhydrine fournit alors la dichlorhydrine-1.2 avec 33 % du rendement théorique calculé à partir de l’acétate d’allyle.

Dichlorhydrine-1.2 pure. — La rectification du produit de l’alcoolyse donne la dichlorhydrine-1.2 pure Eb,, : 790-8005. C’est un liquide incolore et sans odeur appréciable. Il distille à pression ordinaire, avec une légère décomposition, à 1790-1810.

D 789 D 41.845b En: 14875

Réfraction moléculaire : trouvée 21,09 Réfraction calculée d’après Lorentz et Brühl PES 2 Réfraction calculée d’après Roth et Eisenlohr 27,31

Esler benzoïque. — CSH5-COO-CH2-CHCI-CH?CI

Par action directe du chlorure de benzoyle sur la dichlorhydrine. Liquide incolore et très réfringent Eb,, : 1800-

OA

1830, N’a pas cristallisé après séjours prolongés et réitérés dans le chlorure de méthyle bouillant. DS : 1,2902.

Indice de saponification : trouvé 713,4 Indice de saponification calculé pour C12H1O2CI2 : 721,0 Esler p-nilrobenzoique NO:,,-CtH4-CO,,-0-CH?-CHCI-CH?CI.

Nous avons mélangé, à 0°, 5 grammes de chlorure de p-nitrobenzoyle, 3 grs ? de dichlorhydrine-2.3 pure, 3 grs5 de quinoléine (ou ? grs de pyridine) et 20 cc. de benzène sec et l’avons abandonné pendant deux jours à la température ordinaire, puis lavé et nous en avons tiré 6 grammes de produit brut solide. Celui-ci, recristallisé dans l’alcool à 960 ou dans l’alcool méthylique absolu fournit 2 grs 8 d’un composé blanc, F : 370-380 ; assez soluble dans l'alcool, insoluble dans l’eau, très soluble dans les autres solvants usuels.

Dosage d’azote (méthode de Kjeldahl avec réduction par la limaille de zinc, selon H. Levaltier (1).

Prise d’essai : 0,2925. Acide sulfurique décinormal : 10 cc. 5 Azote JO ITouve es De

calculé pour C12H?O4NC/ : 5,03

Ce corps a déjà été obtenu par J. B. Conaut et O.R. Quayle. F : 3505-370 [1391].

Aclion du phénale de sodium sur la dichlorhydrine-1.2. — Le phénate de sodium, agissant sur la dichlorhydrine asymétrique, ne conduit pas à l’éther diphénylique correspondant, le diphénoxy-2.3-propanol-1, mais à son isomère :

CSH5-0-CH2-CHOH-CH?-0-C5H5

Nous avons ajouté à 3 grs 25 de dichlorhydrine-1.2 un mélange récemment préparé de 20 cc. d’alcool absolu, de 1 gr 75 de sodium et de 7 grs 15 de phénol, et chauffé à très douce ébullition pendant deux heures, à reflux. Par extraction à l’éther et lavages appropriés, nous avons obtenu 6 grammes de produit solide. Recristallisé dans un mélange de benzine et d’éther de pétrole, ce dernier a donné de fins cristaux blancs, fusibles à 790. Ce point de fusion n’est pas abaissé, lors de

(1) H. LEvaLTier, Thèse Doctorat en Pharmacie. Paris 1924 pp. 99 et 123.

l'épreuve du mélange avec le produit obtenu dans les mêmes conditions, à partir de la dichlorhydrine 1.3. I] s’agit donc de l’éther diphénylique-1.3 de la glycérine.

La basicité du phénate de soude permet d’expliquer aisément la formation de ce composé : il y a eu, sous l'influence du phénate de sodium, enlèvement d’une molécule de CIH dans la dichlorhydrine-1.2 et production d’épichlorhydrine. Le pont oxydique de celle-ci s’est ensuite rompu de facon à engendrer un éther symétrique.

Conclusions à l'étude de la chloration de l'acétate d’allyle.

Contrairement à notre attente, la chloration de l’acétate d’allyle ne nous a pas fourni de résultats sensiblement meilleurs que celle de l’alcool allylique.

Néanmoins, ce procédé détourné d'obtention de la dichlorhydrine-1.2 a l’avantage de fournir un produit plus pur et, en tout cas, exempt de l’ester isomère.

Il résulte encore de cette étude que, si, dans la chloration de l'alcool allylique, les choses se passent comme dans celle de son acétate, la réaction secondaire nuisible qui abaisse les rendements en dichlorhydrine aux environs de 30 %,, n’est pas, comme paraît le penser Smith, celle qui donne directement lieu à la production d’épichlorhydrine :

CH?CI-CHCI-CH?OH ——+> CH?-CH-CH?CI1+ HCI Ne [e] CH2-CH-CH?CI+ H?20 > CH20OH-CHOH-CH?CI

Puisque le dégagement de CIH se manifeste encore lorsque la fonction alcool est bloquée, il faudrait plutôt envisager soit la production d’alcool chlorallylique :

CH2CI-CHCI-CH20H ——+> CIH + CHCI = CH-CH?0H soit l’effet de la présence possible de traces d’eau sur le chlore entraînant la formation d’acide chlorhydrique et d’acide hypochloreux :

CI2 + H20 ——+ CIH + CIOH Essai de préparation détournée de la dichlorhydrine-1.2. — Signalons que nous avons étudié la fixation de l’acide acétique sur l’épichlorhydrine, en présence de perchlo-

So

rure de fer anhydre, dans l'espoir d’obtenir l'acéto-3monochlorhydrine-1.