I. 21 grammes passant de 1439 à

IT, 36 — — 1500 à 1600.

La distillation ne se fait pas sans une certaine décompo-

Re ET

sition du produit, comme le prouve l’aspect trouble et non homogène du distillat qui présente à la surface de fines gouttelettes huileuses. La fraction I redistillée passe en majeure partie à 1350 sous 12 mm., contient des quantités appréciables de chlore et semble être constituée par une chloroformine CICH?2-CHOH-CH?-0-CO-H.

La fraction II est rectifiée comme suit :

Poids Chlore Indice de la fraction de sap.

a) 1390-1400/11.12 mm. 3 2.6 Quantités notables 813 b) 1400-1440 — 7 gr. 6 traces — c) 1440-1460 — 10 gr. 3 traces indosables 753.756 d) 1460-1480 Jhor, absence 696.698 e) 1480-1520 - 3 gr. 3 absence —

Les chiffres théoriques étant :

Pour une formo-monochlorhydrine : 888,8 Pour une diformine : 756,

la fraction e est donc constituée par de la diformine pure. Pour éliminer toute trace de produit de décomposition volatil, nous avons laissé séjourner longuement les différentes fractions ci-dessus dans le vide sulfurique avant d’en prendre l'indice de saponification.

Diformine 1.3 pure Eb,,.,,: 1440-1460

C’est un liquide de fluidité analogue à celle de la glycérine, incolore, très réfringent. Très hygroscopique, elle est miscible à l’eau en toutes proportions. Sa solution dans l'alcool à 960 est neutre au tournesol et au méthylorange, mais l’addition d’une petite quantité d’eau la rend immédiatement acide. L’hydrolyse du produit se poursuit rapidement jusqu’à affecter la presque totalité du produit. C’est ainsi qu'en opérant lentement, un titrage à froid avec une liqueur alcaline suffit pour déterminer la quantité d’acide formique combinée et donne les mêmes résultats qu’un indice de saponification par la méthode ordinaire.

10 ce. d’éther absolu en dissolvent seulement 0 cc. 35,

ETAT SES mais l'alcool et l’acétone lui sont miscibles en toutes proportions. Elle est insoluble dans la benzine.

Densité à 00 DAS 18 Densité à 180,3 D" : 1,3048

Re Indice de réfraction à 180,3 : n°" : 1,4486 Réfraction moléculaire : trouvée : 30,403 Calculée d’après les tables de Roth et Eisenlohr : 30,12 — — — Lorentz-Brühl : 30,37

Essais d’amélioralion de la préparation de la diformine-1,3. — Afin d’améliorer les rendements de l'opération cidessus décrite, nous avons pensé à la faire en présence d’un diluant, pour obtenir un contact plus intime des produits mélangés, éviter l’épaississement de la masse précédemment signalé et maintenir constante la température au cours de l’opération. Nous avons été amené à opérer avec des solvants de points d’ébullition de plus en plus élevés. Ces liquides étant miscibles seulement à chaud avec la dichlorhydrine, il suffisait, après l'opération, de décanter, pour en récupérer la majeure partie.

Ces divers essais n’ont pas abouti à l'amélioration souhaitée, ainsi qu’en témoignent les dosages de chlorures dans le produit solide, essoré après réaction.

. Chlorure x te Temps |de sodium Den Solvant employé ee de % du réaction % du mélange se posts du rendemt AE chauffe solide k réactionnel final théorique Benzine rectifiée 0 PBDES0S 1000 880 20 h. traces Benzine lourde rectifiée 7 environ Eb : 1400-1500. … 1480 20 h. | 6,96 Solvent Naphta rectifié 4 Le Eb : 1559-1609, . . . 1480 20 h 3,70 Solvent Naphta rectifié 7 — EbI:11650-1750% 1589 18 h. 6,99

Nous avons aussi essayé l’addition au mélange de pyridine, pensant accélérer la vitesse de réaction par la forma-

noie

tion d’un complexe Pyridine-Dichlorhydrine, du même genre que celui qui a été décrit par Krüger pour la monochlorhydrine (1). Nous n'avons pas été plus heureux.

Lorsqu'on chauffe au bain d’huile la dichlorhydrine dissoute dans la pyridine, on constate vers 1409, un boursouflement intense de la masse, avec brunissement et dégagement d’une certaine quantité de chaleur, indiquant nettement la formation d’une combinaison. Mais nous n’avons pu retirer du mélange aucun produit cristallisé analogue à celui de Krüger. Si l’on chauffe la masse ainsi obtenue avec du formiate de sodium au-dessus de 1400, elle se résinifie. Après vingt heures de contact à 1300, nous n'avons obtenu, par épuisements répétés à l’éther et à l’acétone anhydre, qu’une très petite quantité de diformine, souillée de chlorhydrate de pyridine.

Enfin, nous avons essayé sans plus de succès l’action du formiate de pyridine sur la dichlorhydrine-1.3.

Préparé d’après Gardner (2), le formiate de pyridine Eb;4 : 60-639 a été mélangé à la dichlorhydrine et chauffé à l’ébullition pendant treize heures. Le mélange a donné, à la distillation, une grande quantité de chlorhydrate de pyridine se solidifiant dans l’allonge de l'appareil, mais nous n’avons pas trouvé trace de diformine par épuisements séparés, à l’éther, du distillat et du résidu.

DIFORMINE-1.2

La diformine-1.2 a été préparée par action du formiate de sodium sur la dibromhydrine-1.2. La fragilité de ce dernier produit nous a obligés à prendre des précautions spéciales pour cette opération ; les produits de distillation étaient souillés de dérivés bromés difficiles à éliminer par ,fractionnement. La séparation par les solvants a été, à ce point de vue, beaucoup plus efficace.