Partie expérimentale

Expérience 1. — L'appareil décrit pour la préparation de la diformine-1.3 nous a servi pour cet essai. Les produits

(1) M. KruGER. J. für. prakl. Chem. [2] 44, p. 134 (1891). (2) J. À. GARDNER. D. ch. G. 33, p. 1592 (1890).

STRESS

y ont été mélangés dans la proportion de 327 grammes de dibromhydrine-1.2 récemment rectifiée pour 229 grammes de formiate de soude, soit un léger excès de ce dernier sur les proportions théoriques.

* Après quelques essais préliminaires, nous avons observé que les conditions les plus favorables étaient : un chauffage de sept heures environ à une température comprise entre 1459 et 1550.

Au cours de la réaction, nous avons constaté un dégagement constant d’acide bromhydrique et de gaz constitués par de l’anhydride carbonique et de l’oxyde de carbone. A la fin de la réaction, la masse très épaisse et très brune répandait une forte odeur de formiate d’allyle.

On a essoré le produit solide qu’on a lavé à l’éther. Le produit liquide épuisé de nombreuses fois par l’éther anhydre a cédé un résidu qu’on a soumis à la distillation dans le vide. On a recueilli :

19° Au-dessous de 1100, de petites quantités d’acide formique, d'alcool allylique et de formiate d’allyle ;

29 De 1100 à 1409, de la dibromhydrine n'ayant pas réagi ;

3° De 1400 à 1500 sous 12 mm. de mercure, une fraction non homogène et très réfrigente qui soumise à la redistillation a donné, sous 17 mm., deux fortes portions : 1479- 1519:et 1510-1530.

Après avoir vérifié que sous 4-5 mm. le produit se décomposait encore partiellement à la distillation, nous n'avons pas jugé utile de pousser plus loin l’isolement de la diformine.

Après un long séjour dans le vide, sur acide sulfurique,les fractions ainsi isolées ont donné des liquides limpides, un peu colorés et contenant encore de petites quantités de

brome.

Indice de saponification

HÉdetioneld70 DIE ON." + = 730,8-797,7 — AO OR 220 1.0708,1-709 Théorie pour une diformine . . . . . 7660

La première fraction, considérée tout d’abord comme suffisamment pure pour nos essais, (elle donnait D : 1,3410.

SAÉARSE

RM : 30,12), nous a fourni, au cours de l’analyse des gaz de décomposition, des résultats si inconstants que nous avons jugé utile de recommencer cette opération.

Expérience II. — Un appareil plus approprié et l'emploi d’acétone anhydre pour l'extraction nous ont permis d'obtenir la diformine-1.2 pure. k

Dans l'appareil utilisé précédemment, l’acide bromhydrique dégagé au cours de la réaction attaquait rapidement les bouchons en contact avec le mélange réactionnel, qui était irrémédiablement souillé, Nous avons imaginé un autre dispositif qui nous a donné toute satisfaction : il s’agit d'un vase cylindrique d’une capacité d’un litre environ, à fond hémisphérique. Le couvercle de ce récipient est percé de deux trous. Dans l’un passe une forte baguette de verre, terminée par un cadre dont les bords épousent, aussi étroitement que possible, la forme du récipient. L'intérieur de ce cadre est rempli par une croix de Saint-André, formée de deux baguettes soudées aux bords. Grâce-à cet appareil, toute la masse réactionnelle est soumise à une agitation continue et efficace, et on évite ainsi toute surchauffe.

Le second trou du couvercle laisse passage à un tube de 16 à 18 mm., par lequel on peut facilement introduire le formiate de sodium pulvérisé.

Dans l'appareil ainsi constitué, nous avons introduit 218 grammes de dibromhydrine récemment rectifiée (Eb,, : 1030-1040) et après avoir porté la température du bain d’huile à 1350, nous avons ajouté par petites portions et sous bonne agitation, 150 grammes de formiate de sodium finement tamisé. Nous avons maintenu ensuite la masse à 1549-1600 pendant vingt heures.

Après refroidissement, le contenu du récipient, jaune, très épais et sentant fortement l'alcool allylique, a été dilué avec de l’acétone sèche. Le produit solide a été essoré et lavé à l’acétone, jusqu’à ce que celle-ci passe claire. Après séchage, nous avons séparé ainsi 203 grammes de produit solide blanc. Dosage du bromure de sodium. — Prise d'essai : 0,1095.

NO'Ag O,IN : 7cc,65. Bromure de sodium dans 1 gramme : 0,768. Bromure de sodium total, dans 203 grammes : 156 grs.

Si la réaction avait été complète, la quantité de bromure théoriquement formée eut été de 206 grammes. Le rendement est donc de près de 76 %..

HD

Le produit liquide a été traité comme suit : Après évaporation de l’acétone, nous avons essayé de distiller une partie du résidu dans le vide, mais il s’est décomposé comme prédédemment la monoformine. Nous avons épuisé alors le reste avec de l’éther anhydre, d’abord par petites quantités pour enlever les produits bromés, puis avec beaucoup de solvant et de nombreuses fois, pour dissoudre la diformine. Après élimination de l’éther, le résidu était de 35 grammes.

Une première rectification dans le vide, sans tube capillaire a donné 33 grammes de liquide Eb : 1450-1600. Le second fractionnement effectué à l’aide d’une rentrée de gaz carbonique sec, n’a donné lieu à aucune décomposition du produit et a fourni 25 grammes de substance Eb,, : 1480- 1540. Enfin, une troisième distillation dans les mêmes conditions a permis d’obtenir 17 grammes de diformine 1.2 pure et absolument exempte de brome, Eb,, : 1510-1530.

Diformine-1.2 pure. —- Eb,, : 1510-1530.

C'est un liquide très légèrement coloré, possédant les mêmes caractères que la diformine-1.5.

De : 1,8252 — D”: 1,3214.

Indice de réfraction (au Pulfrich) : n° — 1,4508.

Réfraction moléculaire : trouvée : RM°:750,53. — calculée d’après Roth et KEisenlohr : 30,12. — — d’après Lorentz et Brühl : 30,37.

Conclusions

L'étude de la préparation des formines nous a révélé les faits suivants :

10 Il ne faut pas compter faire de l’action du formiate de sodium sur les chlorhydrines une méthode avantageuse de préparation de l’alcool allylique. Quel que soit le rendement en alcool allylique de la décomposition des formines obtenues par un tel procédé, ce dernier est trop insuffisant pour pouvoir concurrencer les méthodes même imparfaites à l’acide oxalique et à l’acide formique ;

20 Au premier abord, il ne semble pas qu'il y ait identité entre la monoformine d’estérification et la monoformine-1l

Pre

telle que nous l’avons préparée. La première se laisse distiller sans difficulté, la seconde ne supporte pas, même dans le vide, un chauffage à 1500 ;

30 La comparaison des points d’ébullition des deux diformines à l’état pur :

Diformine 1.3 : Eb,,:9 1440-1460, Diformine 1.2: Eb,, 1519-1530,

révèle qu'ils sont, sinon identiques, du moins excessivement voisins. Il en résulte :

Que, si dans l’estérification de la glycérine par l’acide formique on n’a pu isoler qu’un seul produit répondant à la composition d’un diester, ce produit peut n’être pas constitué exclusivement par l’un des deux diesters, comme on serait tenter de le croire, de prime abord, en songeant que les deux diacétines distillent à huit ou dix degrés d’écart [114].

Que le point d’ébullition ne pouvant nous donner aucun indice sur la composition de la diformine d’estérification, seule l’étude des produits de décomposition pourra nous renseigner à ce sujet.

CHAPITREVN