A LA PRÉPARATION DE L'ALCOOL ALLYLIQUE

Comme nous l’avons vu précédemment, il n’est pas possible d’obtenir dans la décomposition des formines, même à l’état pur, un rendement voisin de la théorie, en alcool allylique, par suite de l’action saponifiante de l’eau produite au cours même de la pyrolyse. On peut cependant atteindre un rendement de 74 % environ, pourvu que l’on pousse complètement l’estérification de la glycérine jusqu’au stade diformine.

La substitution de la diformine à la monoformine conduit donc à une augmentation de rendement en alcool allylique de 17 % environ. Mais un examen plus attentif des chiffres nous révèle, comme contre-partie, une moins bonne utilisa-. tion de l’acide formique combiné; en effet, pour une molécule de glycérine mise en œuvre, la pyrolyse du mono-ester consomme 36 grs 5 d’acide formique et celle du diester plus de 57 grammes.

Cet inconvénient serait d'importance secondaire pour une préparation d’alcool allylique au laboratoire. Dans le cas d’une fabrication industrielle continue, au contraire, c’est la question de l’utilisation de l’acide formique qui passe au premier plan, puisque la glycérine non transformée peut être facilement récupérée et rentrer dans le cycle des opérations. II semble donc que la considération des prix respectifs de l’alcool allylique et de l’acide formique puisse seule, dans ce cas, nous indiquer quel est l’ester le plus avantageux à produire. Mais les chiffres cités plus haut se rapportent à la décomposition de produits purs et la facilité d’obtention de ceux-ci est bien différente.

La diformine pure se prépare aisément par action, sur la glycérine, d’un excès d’acide formique de forte concentration.

La monoformine, au contraire, ne peut être facilement obtenue exempte de glycérine, dont nous avons vu l'influence néfaste sur les rendements en alcool allylique. De plus, même en employant des proportions équimoléculaires de glycérine et d’acide formique, c’est surtout de la diformine qui prend naissance dans cette estérification. Si l’on abaisse le titre de l’acide ou son pourcentage dans le mélange, on augmente la proportion de glycérine non estérifiée, sans pouvoir séparer la monoformine avec un rendement appréciable.

Qu'il s’agisse donc d’une préparation d'alcool allylique au laboratoire ou d’une mise au point à l’échelle industrielle, c’est donc vers l’oblention de la diformine que l’on doit chercher à orienter l’estérification. En effet :

1° La diformine peut être facilement obtenue exempte de glycérine ;

20 Elle donne, lorsqu'elle est pure, un rendement de 72 à 74 % de la théorie en alcool allylique ;

3° Corollairement, sa décomposition produit peu de glycérine et se poursuit par conséquent, jusqu’au bout, dans les meilleures conditions.

Examinons maintenant quelles sont les conditions optima d'obtention d’une diformine exempte de glycérine et de monoformine :

19 On ulilisera un acide formique à haul pourcenlage. L’acide de concentration usuelle ne peut conduire qu’à une estérification incomplète, d’après la relation déjà énoncée :

K.C alcool X C acide -= Cester X C eau

Nous avons vu, du reste, qu’à la température ordinaire une trace d'humidité suffisait à hydrolyser la diformine. Nous emploierons donc un acide de très forte concentration, obtenu, par exemple, par le procédé de Maquenne (1).

20 Pour la même raison, la glycérine entrant dans celle opéralion devra être aussi anhydre que possible. On la déshydratera par distillation sous pression réduite ou, plus simplement, par chauffage à 1600, dans le vide, pendant plusieurs heures.

30 Afin de déplacer, autant que possible, l’équilibre vers la production de la diformine, on meilra en œuvre un grand excès d’acide formique et on le fera agir sur la glycérine en

(1) L. MAQUENNE. Bull, [2], 50, p. 662 (1888).

RO

plusieurs fois. L'acide dilué par l’eau d’estérification sera éliminé après chaque addition.

49 Celle éliminalion se fera dans le vide, non seulement pour éviter toute décomposition anticipée des esters formés, mais encore pour faciliter le départ de l’eau d’estérification.

50 La limite d’estérification étant rapidement atteinte, on évilera des temps de chauffe trop longs et sans utilité, sinon nuisibles.

60 La décomposilion se fera avec précaulion et sans surchauffe, dès que l’on se sera assuré, par la concentration de l'acide distillé, de la transformation complète de la glycérine en diformine.

Signalons, en passant, que de telles conditions sont peutêtre favorables à la formation d’un peu de triformine. Mais ce fait ne paraît pas à redouter. En effet, par perte d’une molécule d'oxyde de carbone, la triformine doit régénérer une diformine. D'autre part, ce triester étant, d’après Van Romburgh, beaucoup plus résistant à la chaleur que les esters inférieurs, il est probable qu’il reste intact jusqu’à la fin de la décomposition. À ce moment, il n’est pas impossible qu’un échange de radicaux entre la triformine et la glycérine inévitablement produite régénère une mono ou une diformine. Un fait de ce genre a été décrit récemment pour la triacétine (1).

Application des données précédentes à la préparation

de l’alcool allylique

Appareil. — Un ballon taré d’un litre, chauffé à l’aide d’un bain d'huile sert, à la fois, à l’estérification et à la décomposition. Il est fermé par un bouchon traversé par un thermomètre plongeant dans le liquide et par un large tube abducteur relié à un réfrigérant descendant. Au sortir de celui-ci, les produits condensés se rassemblent dans une fiole à essorer de 500 cc. dont la tubulure est reliée à une trompe à eau. Sur la canalisation de vide on intercale un tube de verre en T dont la branche libre permet, par le jeu d’une pince de Mohr pressant sur un tube de caoutchouc, de laisser rentrer dans l’appareil, une quantité d’air réglable et de modifier ainsi la pression.

(1) A. SCHUETTE. Am. [48], p. 3161, (1926).

tee

On introduit dans le ballon 184 grammes de glycérine déshydratée par un chauffage de plusieurs heures, sous le vide de la trompe à eau, à 1500-1600, Cette opération peut d’ailleurs se faire dans l’appareil lui-même.

Première eslérificalion. — On ajoute 300 grammes d’acide formique à 96 %,, obtenu selon le procédé de Maquenne (loc. cit.) et on régle la pression dans l'appareil à 110/120 mm. de mercure. Le ballon est chauffé avec un bain d’huile. Aux environs de 650, le liquide commence à bouillir.

On règle la température de façon à ce qu'il distille environ une goutte à la seconde. Au bout de deux heures, la concentration de l'acide formique diminuant dans le mélange, la température d’ébullition de celui-ci tend à s’élever. On fait alors baisser progressivement la pression, de façon à conserver le même débit d'acide formique sans élever la température. Au bout d’une heure, on atteint 40 mm. de mercure et il ne distille plus aucun liquide. On pousse alors rapidement la température jusqu’à 1100, puis on laisse refroidir. Le contenu du ballon, est pesé. On trouve 270 grammes, la théorie pour une diformine étant 296 grammes.

On recueille d’autre part :

214 grammes d’acide formique à 64 % environ (Dis : 1,149).

2° Deuxième eslérification. — On ajoute à nouveau au résidu 200 grammes d’acide formique à 96 % et on recommence à chauffer comme précédemment. On atteint la température d’ébullition à 63° sous 80 mm. en un quart d’heure et on peut pousser progressivement le vide jusqu’à 35 mm. et la température jusqu’à 135° en une heure un quart.

Le poids du contenu du ballon est de 297 grammes. On recueille à la distillation :

174 grammes d’acide formique à 83 % (D15 : 1,185).

30 Décomposition. — On ramène progressivement l’intérieur de l’appareil à la pression ordinaire et on adapte à la tubulure de la fiole réceptrice un tube de caoutchouc, débou chant au dehors, pour l’évacuation des gaz de décomposition. On élève alors lentement la température, en évitant toute surchauffe, aux environs de 1900. La décomposition des esters commence et, à 2000, quelques gouttes de liquide passent à la distillation. Mais la décomposition n’atteint une vitesse appréciable que vers 2150-2200. On maintient le mélange pendant une heure à cette température et on ne

pousse progressivement à 250° que lorsque le dégagement gazeux se ralentit. Un léger trouble apparaissant alors dans les produits distillés, on maintient très peu de temps à cette température, pour éviter la formation d’acroléine, quitte à laisser une très petite partie du produit indécomposée.

On recueille 190 grammes de distillat séparé en deux couches. Le résidu du ballon est constitué par 16 grammes de liquide à peine jaunâtre, peu épais et d’indice de saponification nul. C’est donc de la glycérine pouvant rentrer en réaction.

49 Saponificalion et distillation. — Le liquide brut est mélangé avec un excès de lessive de soude et chauffé une heure au réfrigérant à reflux. Il est ensuite soumis à la distillation. On recueille toutes les portions de point d’ébullition inférieur à 1000.

Par séchage sur carbonate de potassium et distillation méthodiques, on obtient finalement 80 grammes d’alcool allylique passant à 960-980, malgré les pertes inévitables au cours de ces opérations.

Analyse du distillat brut. — Une petite portion du distillat brut a été soumise à l’analyse de la même façon que dans le cas des formines pures (chapitre VI).

On a obtenu :

Densité à 1405 D6” : 0,98350 Densité rapportée à 200 DS : 0,9784

I II Moyenne

Trouvé Acide formique libre . 36,63 36,65 p,: 36,64 Acide formique com-

Diné M Cr 69 1054220 :00 31,22 Formiate d’allyle cor- Teépondante on ee Pa = 98,37 Calculé Alcool allylique libre . Ps = 45,96 AE LE PAT MEN RE Pa = 49,03 soit :

Alcool alviique totale EEE NP

avec 73,5 % du rendement théorique Acidetformique total SR EE RE Tel

Bilan de l'opération rapporté à 100 grammes de glycérine mise en œuvre.

1.000 grammes de glycérine RL — d'acide formique à 96 % soit 2.608 grammes d’acide formique à 100 % donnent :

Alcool allylique : 463 grammes dont environ 435 à l’état pur, Eb : 960-980 Acide formique :

Récupéré de la première estérification :

1160 grammes à 64 % soit, à 100 % : 744 grammes Récupéré de la seconde estérification :

946 grammes à 83 % soit, à 100 % : 785 grammes Récupéré dans le distillat, à 100 % : 368 grammes Total : 1897 grammes L'opération a donc consommé :

2608 — 1897 — 711 grammes d’acide formique 100 % Glycérine récupérée 87 grammes Pour terminer, nous croyons utile de rapprocher les chiffres obtenus par notre méthode de ceux indiqués par Kœbhler. Rappelons que ie procédé de cet auteur est le plus avantageux pour l'obtention de l’alcool allylique au moyen de l’acide formique et qu’il utilise pour un kilog de glycérine 800 grammes d’acide formique 88 %,,soit 704 grammes d’acide 100 ‘,, et permet de récupérer 550 grammes d’acide 25 % environ, soit 137 grammes d’acide 100 %.

Pour un kilog de glycérine :

Selon Kæœhler Selon notre procédé

Alcool allylique produit. . . . 320 435 Acide formique consommé . . 567 var Glycérine récupérées : .—. . 250 87

Dans le procédé de Coftey et Ward à l’acide oxalique, la même quantité de glycérine, traitée par deux kilos d'acide oxalique anhydre, donne :

400 grammes d’alcool allylique ;

320 grammes de glycérine résiduaire ;

730 grammes d’acide formique 100 % récupérés, tant à l’état libre qu’à l’état de formiate d’allyle.