CHAPITRE II

ESTÉRIFICATION DE LA GLYCÉRINE PAR L'ACIDE FORMIQUE ISOLEMENT DES ESTERS FORMIQUES

Les formines ayant été décelées dans le produit de la réaction de l’acide oxalique sur la glycérine, il était naturel qu'il vienne à l'esprit des chercheurs de substituer l’acide formique à l'acide oxalique et d'obtenir ainsi une nouvelle méthode de préparation de l'alcool allylique. Mais cette substitution n’eut pas, pendant longtemps, sa raison d’être, le prix de l'acide formique étant nettement plus élevé que celui de l’acide oxalique. De plus, on rencontrait de grandes difficultés dans la préparation de l’acide formique de forte concentration. Aussi ce n’est qu’en 1913 qu’un mémoire de À. Kœhler [30] décrivit un procédé utilisant l’acide formique à 88 %, produit devenu industriel.

Ce procédé consiste à chauffer, sans précautions spéciales, 100 grammes de glycérine avec 80 grammes d’acide formique à 88 %,, d’abord au bain-marie pendant une heure, puis au bain d’huile, en séparant les premières portions, distillant avant 2000 et renfermant de l’acide formique dilué, des secondes qui se décomposent entre 2000 et 2500 2600 en alcool allylique et formiate d’allyle. Une saponification et une rectification de l’alcool libéré terminent la préparation.

D’après Kœhler, 100 grammes de glycérine, ainsi traitée, donnent :

32 grammes d'alcool allylique « pur » 939-950, D5 grammes d’acide formique à 25 %.

29 grammes de glycérine résiduaire.

Le point d’ébullition de 930-950 donné par Koehler est un peu inférieur à celui de l’espèce pure. On prend généralement 950-970 et pour avoir le rendement exact il faudrait donc diminuer légèrement le chiffre donné par cet auteur.

L’exposé du procédé est suivi de considérations théoriques basées sur l’indice de saponification de la masse brute, chauffée

ide

au bain-marie, et les différentes quantités de produits obtenus ou récupérés. Kœhler prétend avoir ainsi prouvé la présence intermédiaire de monoformine, qui constituerait, d’après lui, la moitié du mélange réactionnel.

C’est aussi l'opinion d’Agnès Hoff [32] qui a étudié en 1916 la variation du rendement de la préparation de l’alcool allylique avec celle des proportions respectives d’acide formique et de glycérine. D’après cet auteur, on obtiendrait les meilleurs résultats en mélangeant cinq molécules de glycérine et une molécule d’acide formique et en rétablissant ces proportions après chaque décomposition, en ajoutant la quantité voulue d’acide formique à la glycérine résiduaire. La formation de l’alcool allylique est attribuée à la décomposition de la monoformine, sans que soit donnée aucune preuve directe de cette assertion.

Enfin le travail le plus récent sur cette question est dû à O. Kaumet C. S. Marvel et a été publié en 1921 dans Organic Synthèses [33]. Ces auteurs emploient, pour 1000 grammes de glycérine, 600 grammes d’acide formique à 85 %, mais l’acide est ajouté en plusieurs fois, la seconde addition ne s’effectuant qu'après la décomposition des esters obtenus après un premier chauffage et ainsi de suite pour les autres additions. Il ne nous semble pas que les meilleures conditions soient ainsi réalisées, l’acide formique étant toujours en trop faible quantité pour conduire à une bonne estérification de la glycérine. De fait, si l’on obtient, par titrage au brome des produits bruts de décomposition, des chiffres correspondant à 285-295 grammes d’alcool allylique pur pour un kilog de glycérine, ces résultats, d’ailleurs légèrement inférieurs à ceux de Kœhler, doivent être considérés comme la somme de ceux de plusieurs opérations consécutives. En remplacant l'acide formique à 85 %, par un acide à 90 %,, les auteurs ont fait passer les rendements de 45-47 %, de la théorie à 50-54 %,. Ce fait prouve l'insuffisance de la quantité d’acide mise en œuvre dans le premier cas.

L’exposé qui précède montre que, d’une façon générale, les chimistes qui se sont occupés de la question, ont toujours envisagé la formation d’une monoformine. Ils n’ont jamais trouvé d'intérêt à dépasser la proportion d’une molécule et demie d’acide formique pour une molécule de glycérine.

En étudiant l’action de l’acide formique sur la glycérine dans les proportions indiquées par Kœhler, dont le procédé est, comme nous l’avons vu ,celui qui donne les meilleurs résul-

rires

tats, nous avons pu confirmer que la limite d’estérification était rapidement atteinte au bain-marie. Puis par fractionnements successifs du mélange réactionnel, nous nous sommes rapidement rendu compte que l’estérification dépassait notablement le stade monoformine et nous avons caractérisé une diformine. Les points d’ébullition du mono et du diester sont assez voisins et il ne faut pas songer à obtenir par distillation fractionnée une séparation quantitative des deux corps, d'autant que la glycérine non estérifiée vient augmenter les difficultés de cette opération. Mais, grâce aux indications données par les indices de saponification des différentes fractions, nous avons pu isoler, à l’état pur, de petites quantités des deux esters formiques, des portions dans lesquelles l’un ou l’autre prédominait. C’est aussi en nous basant sur ces données que nous croyons pouvoir avancer que la quantité de monoformine existant dans le mélange est relativement faible et ceci même dans le cas où la quantité d’acide formique introduite est inférieure à celle théoriquement nécessaire pour transformer toute la glycérine en diester. Il est probable que la monoformine ne constitue qu’un produit transitoire ayant les plus grandes tendances à se transformer en diformine.

Pour différencier les produits ainsi isolés des esters de constitution connue, obtenus à partir des halohydrines de le glycérine et dont on trouvera plus loin la description,nous appellerons les premiers : monoformine et diformine « d’estérification ».

Voici quelles sont les constantes de ces produits :

Monoïformine d’estérification

Point d’ébullition : 1540-1570 sous 10 mm.

Densite "DM: S052.

Indice de réfraction : n° : 1,4614.

Réfraction moléculaire : trouvée : 25,47.

Réfraction calculée d’après Roth et Eisenlohr : 25,26. — = 0 d'après Lorentz et Brühl: 2254?

La monoformine a été décrite sommairement par Tollens et Henninger [22] comme un liquide bouillant à 165° dans le vide. Hantzsch, dans son travail sur la formanilide [58] a précisé : 1650 sous 20 mm de mercure.

FN Diformine d'’estérification ET re PP 0, DR ne re

Point d’ébullition : 1480-1490 sous 15 mm.

Densité : D° — 1,32096.

Indice de réfraction à 2304 : nr 0 04492) Réfraction moléculaire : trouvée : 30,56.

Réfraction calculée d’après Roth et Eisenlohr : 30,12.

—- — d’après Lorentz et Brühl : 30,37.

La diformine isolée par Van Romburgh dans le produit de la réaction de l’action oxalique sur la glycérine possédait les constantes suivantes :

Point d’ébullition : 1639-1660 sous 20-30 mm. Densité : D : 1,304 Outre ce travail, il nous faut mentionner :

Le brevet allemant 199.873 et le brevet français 385.618 pris en 1907 par la Nitritfabrik Kæpernick [61] suivant lesquels on obtient avec facilité la diformine en chauffant la glycérine avec un grand excès d’acide formique 100 %,. Il n'est pas fait mention des constantes du produit obtenu.

Un travail de M. Wahl [62] selon lequel on arrive aussi à la diformine en additionnant le mélange réactionnel d’un solvant volatil, tel que le toluène qui forme avec l'acide formique et l’eau d’estérification un mélange azéotropique. La diformine ainsi préparée passe à la distillation à 1580—160o sous 18 % de mercure.

La triformine a été décrite par Van Romburgh [21] comme un corps solide fondant à 189 et bouillant à 2660 à la pression ordinaire, presque sans décomposition. Ce triester s'obtient difficilement par chauffages successifs de la glycérime avec de l’acide formique 100 %,. Il ne parait donc pas devoir se former dans les conditions ordinaires. de préparation de l'alcool allylique et il n’est pas étonnant que nous n’en ayons pas trouvé trace.

Nous avons pensé que l’action de l’aniline sur le mélange réactionnel était susceptible de nous donner des indications sur la constitution de la diformine d’estérification. On pouvait