N'POUT OO! (4.70 3 SYAB AE
Notons qu'ici encore l’isocyanate aurait pu porter son action sur l’un ou l’autre ou sur les deux oxhydriles pour donner la mono- ou la diphényluréthane correspondante.
En réalité, aucun de ces deux corps n’a jamais pu être saisi; mais, prévoyant la formation possible d’un tel composé, j'ai essayé de le préparer sous la forme de son éther en faisant agir au bain d’huile à 150°-160° l’isocyanate de phényle sur le dioxybenzylhypophosphite d’éthyle préparé selon les indications de Ville (1). On obtient ainsi un produit d’addition que l’on purifie de l'alcool à 80 pour 100; il se présente sous la forme de fines aiguilles fondant & 209°.
Dosage de l'azote.
Calculé pour CI O65N°P.
Matiere rm Re nee 05,3312 »
Acide sulfur. N/{ neutr... 4°m°,85 »
INDOUTMIO0 rer re GES 5,74
On voit donc que les acides sulfiniques et phosphiniques se comportent comme les acides sulfoniques et les acides minéraux forts.
Voyons maintenant quelle peut être la marche de la réaction. On a démontré plus haut (p. 9) que très vraisemblablement l'isocyanate, en réagissant avec l’eau, donne d’abord de l’aniline qui, dans un deuxième temps, s'ajoute au carbanile restant pour donner la diphénylurée. En présence des acides précédemment étudiés, cette seconde réaction he se produit plus ou devient secon-
(M)AVITLE octets pauxk,
nm
daire, l’aniline produite: étant, au fur et à mesure de sa formation, fixée par l’acide à l’état de sel d’aniline. Parmi les acides organiques, il en est donc — ce sont les acides sulfonique, sulfinique et phosphiniques — qui se conduisent vis-à-vis de l’isocvanate de phényle comme les acides minéraux forts, c’est-à-dire qu’ils fournissent le sel d’aniline, tandis que, pour tous les autres acides organiques, éludiés jusqu’à présent, celte réaction aboutit à la formation de l’anilide d’après l'équation :
CONCSH° + R.CO2H = R.CONH.C6H5 + CO?.
À quoi tient cette différence ? Elle est en relation, comme on l’a annoncé plus haut, avec le degré d’ionisation de l’acide dans l’eau. C’ést ce que va démontrer la suite de cet exposé, dans laquelle je montre que la réaction change peu à peu de direction, à mesure que lacide employé est moins fortement ionisé en présence de l’eau.
Acide trichloracétique. — On chauffe au bain-marie, en agitant constamment, 100°%° d’une solution normale d’acide trichloracétique avec une quantité équimolécu- Jaire (115,9) d'isocyanate. La réaction commence aussitôt, c’est-à-dire que la masse se trouble, qu’il se dégage de l'acide carbonique et que l’odeur du carbanile disparaît au bout de quelques minutes. On filtre, et le filtrat refroidi et agité laisse cristalliser 65,25 d’un corps qui est du trichloracétate d’aniline à peu près pur. Après une nouvelle cristallisation de l’eau bouillante ce corps fond, en eflet, à 144°-145°, et le dosage d’azote donne les résultats que voici :
Dosage de l'azote.
Calculé pour C?H CF O?NH?CSH.
IMAMORE ROME oder or SÉbDee 05,3942 »
Acide sulfur. N/4 neutr.......... Go Enr »
DÉDOUTELOO. Air sure 5,42 5,46
Sur le filtre, il reste de la diphénylurée qui est aussi à peu près pure et que lon caractérise très aisément, notamment par son point de fusion. On en recueille 56, Me On n’a pas trouvé de quantité appréciable de trichloracétanilide.
Le calcul montre que 56,15 de diphénylurée proviennent de Ja décomposition par l’eau de 55,78 d’isocyanate. Le reste de l’isocyanate disponible, soit
aurait pu donner 135,4 de trichloracétate d’aniline. On n’en a recueilli en fait que 65,25, mais ce sel est assez soluble dans l’eau et les eaux mères en contenaient encore visiblement de notables quantités. Mais, lorsqu'on a essayé de.concentrer davantage ces eaux mères‘ pour les faire crislalliser à nouveau, il s’est dégagé des vapeurs à odeur de chloroforme et de carbylamine, et il s’est produit des décompositions qui ont empêché d'isoler exactement le surplus du sel d’aniline formé. Toutefois, étant. donné précisément la solubilité assez grande de ce qui restait ainsi dissous, il est permis d'admettre que ces eaux mères contenaient sous la forme du sel d’aniline le surplus des 6$,12 d’isocyanate dont on vient de parler.
Acide dichloracétique. — L'opération a été conduite exactement comme pour l'acide trichloracétique. et elle se Lermine aussi rapidement (en 10 minutes environ). On jette alors sur filtre et l’on épuise un grand nombre de fois par de l’eau bouillante, qui abandonne finalement par refroidissement un total de 2%,35 d’un corps présentant la composition et les propriétés que décrit à la dichloracétanilide M. Cech (1). Ce corps fond à 116°,5 et a donné à l'analyse les résultats que voici :
(’) CEcu, D. chem. Ges.; t. X, p. 1265.
RÉCHERCHES SUR QUELQUES ISOCYANATES.
Dosage de l’asote.
