ON.C2H5 + 2KOH = COK? + NH°.C2H

Dans un second temps l’isocyanate s’ajouterait à l’aniline pour donner la diphénylurée

/NUCSH5

(3) CO N.C6H5 + NH2CSHS = CO Npopqs

Cette réaction de l’isocvanate avec l’aniline se produit instantanément et quantitativement en milieu éthéré; mais a-t-elle lieu aussi, comme on vient de le supposer, avec de l’aniline en solution aqueuse ? C’est ce que démontre l'expérience ci-après :

On a dissous dans 100% d’eau 08,93, soit = de mo-

Er lécule d’aniline, et à la ou limpide on a ajouté 16,17, soit un peu moins de - de molécule d’isocyanate. On agite jusqu’à disparition de l’odeur de carbanile, puis on filtre. Or, s1 1$,17 d’isocyanate avaient réagi uniquement avec l’eau d’après l'équation (1), on aurait obtenu au maximum 08,96 de diphénylurée. Si la réacuon ne s'était faite qu'avec l’aniline suivant l’équation (3), on aurait obtenu 28,10 de diphénylurée. Le fait qu’on a recueilli 15,63 prouve que les deux réactions se sont produites simultanément sans doute, parce que l’isocyanate, qui est à peu près insoluble dans l’eau, n'arrive pas assez rapidement au contact de toute l’aniline

présente pour que sa combinaison avec ce corps soit

complète avant qu'intervienne Paction décomposante de l’eau sur l’isocyanate.

Quoi qu'il en soit, il reste démontré que l’isocyanate réagit facilement avec les petites quantités d’aniline que l’eau peut dissoudre.

II. — ACTION DE L'ISOCYANATE DE PHÉNYLE SUR QUELQUES ACIDES EN PRÉSENCE DE L'EAU.

Acides minéraux et acides sulfoniques gras ou aromatiques. — J'ai étudié cette action dans un autre travail (‘), dont je ne reproduis ici que les principaux résultats, et dans la mesure où ils sont nécessaires à la discussion qui va suivre.

Les acides minéraux forts, comme l'acide chlorhydrique et l’acide sulfurique en solution normale et à la température du bain-marie, transforment l’isocyanate de phényle dans le sel d’aniline correspondant avec dégagement d'acide carbonique :

CO N CSH5 + HCI + H20 = CSHÿ.NH2.HCI + CO?2.

Cette réaction est presque quantitative, puisque les 5 environ de l’isocyanate subissent cette décomposition, et que 15 pour 100 seulement se retrouvent à l’état de diphénylurée.

Les acides sulfoniques gras ou aromatiques se comportent de la même manière, c’est-à-dire qu'ils donnent aussi le sel d’aniline correspondant. Même après une longue dessiccation, ils apportent toujours avec eux assez d’eau pour que la réaction suivante se produise pour 87 pour 100 au moins de l’isocyanate employé :

R.SOSH + CONCSH5 = CSH5 NH2.R.SO3H + CO?

(1) CG. Vaizée, Action de l'isocyanate de phényle sur quelques acides sulfoniques gras-et aromatiques. Thèse pour le diplôme supérieur de pharmacien, Lille, 1900,

Ainsi se sont comportés les acides benzène-sulfonique, naphtalène-B-sulfonique, p-chlorobenzsène-sulfonique, p-phénol-sulfonique, éthane-sulfonique, iséthionique et éthane-disulfonique symétrique.

Mais te qu'il y a de remarquable, c’est que même en solution étendue, en solution normale, par exemple, les acides sulfoniques continuent à se comporter ainsi et font passer jusqu'à 90 pour 100 de l’isocyanate employé à l’état de sel d’aniline. Ils se comportent donc comme les acides minéraux forts, et par là ils s’éloignent considérablement, ainsi que nous le verrons plus loin, des acides organiques, comme l'acide acétique, avec lesquels la réaction prend une tout autre direction.

Acides sulfiniques et phosphiniques. — IL était intéressant d'étendre ces résultats à d’autres acides que leur constitution rapproche des acides sulfoniques. Nous avons choisi lacide bensène-sulfinique et les acides oxybenzylhypophosphoreux et dioxybenzylhypophosphoreux.

Pour l'acide bensène-sulfinique, on chauffe au bainmarie un mélange de 100% d’eau, 15,42 d'acide et 16,19 d’isocyanate. Il s’est formé 08,33 de diphénylurée et 15,64 de benzène-sulfinate d’aniline. Comme ce sel n’a pas encore été décrit, je l’ai identifié avec du benzènesulfinate d’aniline préparé directement par action de l'acide sur l’aniline. Il cristallise facilement de l’eau chaude en belles paillettes, fondant à 132°, solubles dans l’éther, lalcool fort, insolubles dans l’éther de pétrole.

Dosage de l'azote.

Calculé pour CSH° SO?H. NI: CSIT* Matière... Ent re Ho ne 0$,2243 »

Acide sulfur. N/4 neutr.... 3tn°,»0 »

NÉDOUTETOOMER EEE DA 5,95

L'acide oxybenzylhypophosphoreux CSH5.CHOH.

PHO.OH a été préparé, d’après J. Ville (!), par l’action de l’aldéhyde benzoïque sur l’acide hypophosphoreux à 90°-95° et dans une atmosphère d’acide carbonique. Le produit purifié se présente en cristaux déliquescents, très solubles dans l’eau. En mettant en présence, à la température du bain-marie, 15,19 d’isocyanate et 16,92 de l'acide, soit donc 1°! de chaque, avec de l’eau (10°") on‘obtient un précipité d’environ 06,45 de diphénylurée, et le liquide filtré abandonne par évaporation, sous la forme d’une masse cristalline blanche, environ 15,25 de benzylhypophosphite d’aniline, quel’on faitrecristalliser dans l'alcool à 99°. Ce sont des paillettes micacées, solubles dans l’eau froide, plus rapidement dans l’eau chaude, mais sans que la solution cristallise par refroidissement, solubles dans l'alcool absolu, insolubles dans l’évher et le benzène.

Dosage de l'azote.

Calculé pour C5 H'6 OSPN\N.

MTATICRE nn Ne re UE 05 ,1864 »

Acide sulfur. N/4 neutralisé. 2cm°,8 »

NSDOUTAIOO ARE Mt 5,26 5,28

Ce sel a été identifié avec le benzylhypophosphite d’aniline, non encore décrit, que l’on a préparé par l’action directe de l'acide sur laniline et dans lequel on a également dosé l'azote.

Dosage de l'azote.

MATIÈRE. REC EEEE SEE 05,1726 Acide sulfur. N/4 neutr.... 2m ,6 INÉDOURRIOOR er 0 moe 027

(1) J. Vizzx, Thèse de la Faculté des Sciences de Paris, Paris, 1800, P. 17.

Ajoutons que dans cette réaction l’isocyanale aurait pu se porter aussi sur la fonction alcool de l'acide oxybenzylhypophosphoreux pour donner par simple addition la phényluréthane correspondante. Nous verrons, en effet, plus loin que, dans les mêmes conditions, c'est-à-dire en solution aqueuse assez étendue, le phénol, l'o-nitrophénol fixent très bien l’isocyanate sur leur oxhydrile. En fait, une telle fixation ne se produit pas avec l’acide oxybenzylhypophosphoreux en milieu aqueux; elle ne paraît pas d’une manière générale se produire aisément, car je l’ai essayée sans snccès en milieu éthéré, toluénique et acétonique.

L’'acide dioxybenzylhy pophosphoreux C°H5CHOH.POOH.CHOH.C6H5,

préparé comme le précédent d’après les indications de Ville (*), a été traité de même à la température du bainmarie eten présence de l’eau par de l’isocyanate de phényle, molécule à molécule, à raison de 18, 19 d'isocyanate pour 28,78 d’acideavec 50°" d’eau. L’odeurd’isocyanate disparaît rapidement et il se précipite de la diphénylurée, qui est recueillie sur le filtre, lavée à l’eau chaude et pesée. On en obtient ainsi 08,50. Le filtrat etles eaux de lavage, évaporés à sec, abandonnent une masse cristalline qui, recristallisée de l'alcool à 80°, se présente en cristaux microscopiques plans, qui sont des prismes hexagonaux réunis en étoiles, fondant à 190° avec décomposition, peu solubles dans l’eau froide, un peu plus solubles dans l’eau chaude. C'est du dioxybenzylhypophosphite d’aniline. Ce sel, non encore décrit, a été identifié avec le produit obtenu directement par l’action de l’acide sur laniline, et qui présente les mêmes caractères et la même teneur en

azote.

(OMVIL LEO: Crt. D, 40.

Dosage de l'azote.

Calculé pour CONPZOMENS Matiète tresses et 05, 3565 »

Acide sulfur. N/4 neutr.... 3°m°,55 »