CSH5.CH — CH.CO O0 CH.CO
— L'anhydride dicinnamyltartrique s'obtient en chauffant à feu nu et au refrigérant ascendant le chlorure de cinnamyle (3°!) et l'acide tartrique (1"°1). On cesse de chauffer aussitôt que la dissolution est complète, et la masse obtenue par refroidissement peut être aisément recristallisée du benzène. Ce corps a été décrit par Freundler (1).
Cet anhydride et la diphénylurée sont chauffés au bain d'huile vers 150°-158°; la réaction dure 1 heure et la masse obtenue est grisâtre. On la lave avec du benzène d’abord à froid, puis à chaud; on la traite ensuite à chaud par l'alcool à 95°, qui par refroidissement abandonne un corps
(1) FREUNDLER, op, cit,, p. 54.
cristallisé en fines aiguilles, fondant à 202°. Plusieurs cristallisations ne déplacent plus ce point de fusion. Ce corps est peu soluble à froid dans l'alcool, le chloroforme, le benzène, très soluble dans l’acétone. La solubilité est augmentée à chaud pour l'alcool, mais elle est peu modifiée pour le chloroforme etle benzène. La composition de ce corps est celle de la dicinnamylphényltartrimide
cherchée.
Dosage de l’azote.
Calculé pour CH?! OSN.
Matin ee Re ee HAT tre 05, 1862 »
Acide sulfur. N/4 neutr....... ODA G »
NÉDOURREOO ELEC en 3, 007 2,99 Combustion Mate re enr ie St 2 0%, 1361 »
AGIde carbonique er. 1e 05, 3587 »
Hate De Ne Rs : 0$,0575 »
CADOUTHOO eee RTE DS) 71,94 ÉÉDOUTT UE NS RARE 4,68 4,496 Pouvoir rotatoire.
Solution dans l’acétone :
LE Cr c — 0,9880, a —— 2259", (ap =—145°,1.
Il est intéressant de rapprocher les uns des autres les pouvoirs rotatoires des divers corps décrits dans ce Chapitre et de les comparer avec ceux des anhydrides tartriques qui ont servi de point de départ. Le Tableau suivant permettra de faire ce rapprochement. J’y ai introduit aussi la phényltartrimide ou tartranile dont les imides ci-dessus sont des produits de substitution acylés. On compare donc les pouvoirs rotatoires de deux séries de corps répondant respectivement à la formule générale
RGO OCHCON, RCOOCH — CON, CS Hi, RCOOCHCO/ RCO OCR CO/
Phénylimides Any fa (1).
; Can Concentration tration Acide. Solvant,. p. 100. (LT Solvant. p. 100. (&)5lartrique nn ete alcool +128,6 o . o Diacétyltartrique....... ... acétone 1,0860 + 90,5 acétone 4,403 + 62 Diphénylacétyltartrique . .….. id. 1,0920 — 80,9 id. 3,348 + 60,8 Diisobutyryltartrique. ..... id. 1,0200 + 60,3 id. » » Dibenzoyltartrique......... benzène 0,5426 +144,8 id. 4,664 <+142,9 Dicinnamyltartrique....... acétone 0,9880 —145,1 id. 3,0635 <+203,2
Voici quelles sont les observations que suggère ce rapprochement :
1° On peut d'abord de ce Tableau détacher le petit groupe suivant, dans lequel les imides sont plus dextrogyres que les anhydrides correspondants :
Acide. Phénylimide. Anhydride.
Lo 0 Diacétyltartrique..... ROUE * + 62 Diphénylacétyltartrique.. —e 80,9 + 60,8 Dibenzoyltartrique....... 144,8 142,9
On voit donc que la loi de Guye, qui est comme on le sait très discutée et qui se trouve prise en défaut par beaucoup de faits, se trouve ici vérifiée. Cette loi prévoit, en effet, que toute augmentation de poids du côté du carboxyle doit produire un pouvoir rotatoire plus fort. L'imide devrait donc dévier plus fortement que l’anhydride. C’est, en effet, ce qu’on constate dans le groupe ci-dessus.
2° Considérons maintenant les pouvoirs rotatoires des phénylimides substituées. Les radicaux acides introduits dans la molécule étant fixés sur les oxhydriles alcooliques, et non du côté du carboxyle, doivent, d’après la loi de Guye, faire diminuer le pouvoir rotatoire dextrogyre de la phényltartrimide, et d'autant plus que ces radicaux sont plus lourds. Cette prévision se trouve vérifiée pour
(*) FREUNDLER, op. cüt., p. 50, 53, 55,
les imides que voici (on a mis chaque fois entre parenthèses, à la suite du nom de l’imide, le poids du radical acide substitué dans la phényltartrimide) :
RRENVITARCOIMITER RS Me Te ce + 128,6 Diacétylphényltartrimide (43 x 2).......... + 90,5 Diisobutyrylphényltartrimide (71% 2)....... + 60,3
Ici, on voit donc le pouvoir rotatoire diminuer à mesure qu'augmente le poids du radical acide introduit. Mais si nous comparons, d’autre part, la phényltartrimide et la dibenzoylphényltartrimide, on trouve la loi de Guye en défaut :
Phényltirenmidensenn a rer te re cit —+ 128°.6 Dibenzoylphényltartrimide (105 x 2)........ + 149,8
En effet, l'addition du radical dibenzoyle, qui aurait dû conduire à un pouvoir dextrogyre moindre, augmente au contraire ce pouvoir.
Enfin, la comparaison de la diisobutyrylphényltartrimide et de la diphénylacétylphényltartrimide conduit à une constatation de même sens :
Diisobutyrylphényltartrimide (71 x 2)....... + 6o°,3 Diphénylacétylphényltartrimide (119 x 2).... + 80°,9
Le radical diphénylacétyle, qui est plus lourd, aurait dû produire un pouvoir dextrogyre plus faible que le radical diisobutyryle, qui est moins lourd. C’est le contraire qui s’est produit.
Notons encore que, quand on passe de l’anhydride dibenzoyltartrique à l’anhydride dicinnamyltartrique, le pouvoir rotatoire dextrogyre augmente et très fortement, ce qui est contraire à la loi de Guye, puisque le radical substitué est plus lourd dans le second cas que dans le premier. Au contraire, quand on passe de l’imide dibenzoyltartrique à l’imide dicinnamyltartrique, le, pouvoir
rotatoire dextrogyre est diminué à un point tel qu'il passe fortement à gauche.
3° Une dernière remarque se présente ici. Elle est relative au pouvoir rotatoire de la dicinnamylphényltartrimide. Nous avons, en effet :
(%)o RhÉNYITAN UMA PEER Ter + 128°,5 Dicinnamylphényltartrimide.... — 145°,1
L'introduction du radical dicinnamyle dans la phényltartrimide a donc modifié le pouvoir rotatoire de 273°. Or ce radical possède la double liaison, et il est donc intéressant de rapprocher ce fait du changement de pouvoir rotatoire signalé par M. À. Haller, quand on passe du benzylcamphre (+132°) au benzylidène-camphre (+ 438°). « L'introduction d’une double liaison dans un des radicaux reliés au carbone asymétrique, dit M. A. Haller, exalte le pouvoir rotatoire, surtout quand la double liaison est voisine du carbone asymétrique (!). » Il est possible que la variation énorme produite par l’introduction du radical cinnamyle doive être rapportée de même à l'influence exercée par la double liaison.
