CO2C2H5 CO?2C2H$ CO2C2H

CHNa + ÉHGONNa CU HS + CH.CONH CH:

CO: C2H5 GO? C2 H5 Co2c2Hs Malonate j

d’éthyle sodé.

46 CUVADLÉE.

Il avait donc réalisé par cet artifice l'addition directe de lPisocyanate sur un groupe CH? qui, dans les conditions ordinaires, serait resté absolument inerte vis-à-vis de ce réactif. C’est une fixation qui rappelle celle que Leukart (!) a effectuée quand il a réussi à ajouter directement l’isocyanate de phényle au benzène en présence du chlorure d'aluminium.

. J'ai d’abord recherché si la fixation de lisocyanate de phényle sur les corps hydroxylés est plus facile quand la fonction alcool est transformée, au préalable, en foneuon alcool sodé. Mais les quelques essais que j’ai faits, notamment avec le tartrate d’éthyle, n’ont pas été encourageants. Les corps se colorent et il se forme beaucoup de résines.

Je suis arrivé, au contraire, à de très bons résultats, je veux dire une fixation rapide de l’isocyanate, à une température peu élevée et avec d’excellents rendements, en mettant une quantité de sodium bien inférieure à la

quantité calculée pour faire l’alcoolate de sodium, et finalement je me suis aperçu que, pour obtenir l'effet cherché, il suffit d’une quantité infime de sodium, du 5 au + de la quantité calculée. Et encore en retrouve-t-on la plus grande partie non altaquée. Je me suis servi du sodium en fil, en dosant la quantité employée non par pesée, mais d’après la longueur du fil. La presse dont je me servais débitait très régulièrement un fil pesant à peu près 4"5 par centimètre (2). 10°" à 25% pesant donc de 4 à 10‘

(1) LEuxART, D. chem. Ges., t. XVIII, p. 873 et 2338, et Journal f. prakt. Ch., t. XLI, p. 3or.

(2) On sait que cette manière de se procurer!des quantités exactement connues de sodium se prète à une très grande exactitude. Kossel a, en effet, décrit une presse à sodium débitant un fil de sodium dont une longueur donnée, transformée en soude, donne une liqueur normale de soude avec une exactitude suffisante pour des exercices pratiques d’elèves (KosseL, Zeitschr. f. physiol. Chem., t. XXXII, 1901, P. 1).

ont suffi pour toutes les opérations décrites ci-après. On ne peut pas repeser le fil après la réaction, car il s’encroûte des produits de l'opération, et, bien que son diamètre paraisse à l'œil sensiblement diminué, son poids final est toujours supérieur à son poids initial.

Il est possible que cette action favorisante du sodium s'explique ainsi : une petite partie du corps hydroxylé est transformée en dérivé sodé, lequel fixe d’abord Pisocyanate, puis ce produit d’addition peu stable entre aussilôt en réaction avec une portion du corps initial en donnant l’uréthane cherchée et en régénérant le dérivé sodé; puis ce cycle recommence. Les deux équations seraient

Na () RO Na + O = G = N.CSH5 = RO.CO.N.C6 He, Na (2) RO.CO.N.CH5+ ROH — RONa + RO.CO.NH. C6H5.

Je me suis servi de ce procédé au sodium pour faciliter la préparation de diverses phényluréthanes d’éthers tartrique, malique et citrique dont l'étude fait l’objet propre de ce Chapitre. Mais j'en ai vérifié l’uulité sur un certain nombre d’autres corps. Voici quelques détails sur cette vérification.

o-nitrophénol et isocyanate de phényle. — La phényluréthane de l’o-nitrophénol a été obtenue péniblement pour la première fois par Gumpert (!). Après avoir constaté qué la fixation du carbanile ne s’opère pas à la température du bain-marie, Gumpert a dû chauffer à 150°- 170° en tube scellé, et, bien qu'il fût parti de 308 de phénol, il n'obuint que 0$,27 d’un corps qui, après recristallisation dans le benzène, londait à 115° et qui donnait au dosage de l'azote d'après Dumas 10,31 pour 100

(:) GumrerT, Journal f. prakt. Ch.,t. XXXII, p. 278.

d’azote, la théorie étant de 10,85 pour 100. Le produit était donc vraisemblablement impur.

Si l’on chauffe au contraire au bain-marie, à une température ne dépassant pas 40°, un mélange de 116,20 d'o-nitrophénol avec la quantité équimoléculaire d’isocyauate de phényle, soit 05,60, un peu d’éther et environ 08,10 de sodium en fil, on voit une réaction très vive se déclarer ; un produit cristallin apparaît autour du sodium d’abord, puis dans tout le liquide qui se prend en masse au bout de 3 minutes environ. On enlève à la pince le sodium qui n’a pas réagi, on lave plusieurs fois le produit avec le mélange à parties égales d’éther et d’éther de pétrole, puis on épuise par l’éther, on filtre l'extrait éthéré, et le filtrat, additionné d’éther de pétrole, abandonne des cristaux tabulaires qui, après deux recristallisations dans le benzène, fondent à 104°-105°. Le rendement en produit pur est de 6%, soit d’environ 30 pour 100. Ce corps présente bien la composition du produit d’addition cherché.

Dosage de l’asote.

Calculé pour L II. NO?.CSH4.0 CO NH CH.

Matière .... oë,258r off, 2612 »

Acide sulfur.

Njémeutr.+ 700,89 0702 ;965 »

N pour 100. LOTO O0. 07 10,89

On voit qu’en présence de sodium l'addition du carbanile à l’o-nitrophénol, que M. Gumpert n’avait pu obtenir au bain-marie, s’eflectue aisément et rapidement à 40°, et avec bon rendement. On comprend d’ailleurs l’insuccès pour le médiocre rendement constaté par cet auteur respectivement à 100° et 190°-170° quand on se reporte à ce qui a été dit (p. 27) sur l'instabilité de la phényluréthane de l’o-nitrophénol à une température relativement peu élevée. .

Résorcine et isocyanate de phényle. — Dès les premières recherches d’A.-W. Hoffmann et de ses élèves, la phényluréthane de la résorcine avait été obtenue par Lloyd Snape (!), mais péniblement, par un chauffage de 10-16 heures en tube scellé du mélange des deux corps. En présence du sodium on la prépare, au contraire, en 30 minutes et à la température de l’ébullition de l’éther.

On chauffe au bain-marie, dans un petit ballon adapté à un réfrigérant ascendant, 16,10 de résorcine avec deux fois la quantité équimoléculaire d’isocyanate de phényle, soit 25,40, 12°%° d’éther bien sec et quelques centigrammes de sodium en fil. La réaction commence aussitôt et après 30 minutes toute odeur d’isocyanate a disparu. Un ballon semblable, contenant les mêmes quantités de substances, mais sans sodium, et qu’on a chauffé dans le même bain-marie à côté du premier, n’avait donné encore aucune réaction après 6 heures.

La composition et les propriétés du produit obtenu étaient bien celles de la diphényluréthane de la résorcine, telle que l’a décrite L. Snape.

Lactate d’éthyle et isocyanate de phényle. — La phényluréthane du lactate d’éthyle a été obtenue par M. Lambling (2) en chauffant les deux corps molécule à molécule au bain d’huile à 160°-180° pendant 20 minutes environ, et par M. Travers (3) en chauffant au bainmarie, mais pendant plusieurs heures.

En présence du sodium, au contraire, la réaction se fait sans chauffer. On a mélangé 35 de lactate d’éthyle (xml) avec 35 d’isocyanate (1"°!), un peu d’éther et quelques centigrammes de sodium en fil. Une douce ébullition se produit et en quelques minutes l'odeur de carba-

(:) Lzoyp SnaPE, D. chem. G., t. XNIIL, p. 2438. (2) E. LamBuinG, Thèse Fac. Sciences Paris, 1902, p. 37.

(2) Travers, The action of phénylisocyanate on certain hydroxyacids und their esters, Londres, 1898.

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nile a disparu. L’éther se colore en jaune et le sodium se recouvre d’une croûte cristalline. Après refroidissement quelques cristaux de diphénylurée se déposent ; on filtre et l’éther en s’évaporant abandonne une huile qui est bien l’uréthane cherchée, telle que l’a décrite M. Lambling.

Je noterai ceci qu’en répétant cette préparation en présence du sodium, mais avec un excès d’isocyanate (2% pour 1°! d’éther tartrique), j'ai constaté que l'odeur de carbanile ne disparaît plus à froid. Il faut insister en chauffant au bain-marie, et alors on voit apparaître peu à peu un précipité qui augmente avec le temps. Ce précipité, très abondant, est recristallisé d’abord de l'alcool à 45 pour 100, puis de l’eau. [Il reste alors sur le filtre un peu de diphénylurée, et le filtrat abandonne par refroidissement des cristaux en aiguilles fondant à 142° et présentant la composition et les propriétés de la lactame correspondant à la phényluréthane de l’éther lactique, c’est-à-dire du corps

CH3.CHO.CONCSHS

CAEN] tel que l'a décrit M. Lambling (*).

Dosage de l’azote.

Calculé pour C'®H°OSN.