I. — PRÉPARATION DE L'ISOCYANATE DE MENTHYLE

L’isocyanate de menthyle qui m'a servi dans le cours de ce travail a été préparé d’après la méthode de M. Vittenet (*}), qui consiste à faire bouillir doucement

(1) G. VaLzrÉE, Société chim. de Paris, Section de Lille, séance du 18 juillet 1905.

(2) Nevizze et PickaRD, Journal of the chem. Soc., t. I, 1904, p. 685.

(*) ForsTER et ATWELL, Proceedings, t, XX, 1904, p. g1; Journal of the chem. Soc., t. Il, 1904, p. 1188.

(*) Virrener, Thèse de la Fac. des Sciences, Paris, 1900, p. 17.

le chlorhydrate de l’amine aromatique, donc dans l'espèce le chlohydrate de menthylamine, avec un excès d’oxychlorure de carbone dissous dans du benzène ou du toluène.

J'ai légèrement modifié ce procédé de la manière que voici. Lorsqu'on chauffe, commele fait Vittenet, la solution commerciale d’oxychlorure de carbone au réfrigérant ascendant avec la base aromatique, on perd des quantités considérables du gaz chloroxycarbonique qui bientôt cesse

-d’être présent en quantité suffisante pour une bonne marche de la réaction. Pour obvier à cet inconvénient, J'ai opéré en tube scellé, en me servant du tube de Pfungst dans lequel je glissais un large tube en verre d’un diamètre un peu inférieur à celui du tube métallique. C’est ce tube qui reçoit la solution toluénique et le chlorhydrate de menthylamine. Cette façon de procéder m'a donné des rendements très satisfaisants (voir plus loin).

Voici maintenant quelques données relatives à la préparation du chlorhydrate de menthylamine.

Dans mes premiers essais je suis parti du menthol, qui élait successivement transformé en menthone, menthonoxime et menthylamine. Le passage du menthol à la menthone s'effectue suivant le procédé de Bechmann (!), avec de très bons rendements ; mais, la menthone étant aujourd'hui un produit commercial, j'ai finalement, pour plus de simplicité, choisi ce produit comme point de départ de la préparation.

La menthone a été transformée en menthonoxime par le procédé classique. Voici le détail d’une opération : 40% de menthone ont été dissous dans 100% d’alcool à 90° et additionnés de 245 de chlorhydrate d’hydroxylamine, puis de 30% de bicarbonate de sodium. Après avoir laissé le mélange pendant 24 heures, on ajoute un grand

(:) BeaumanN, Liebig's Annal., t. COL, 1889, p. 325.

excès d’eau, et le précipité qui s’est formé est essoré et dissous dans l’éther de pétrole. On filtre cette solution en laissant au fond du vase les quelques gouttes d’eau qui se sont séparées du liquide éthéré. Celui-ci est ensuite abandonné à l’évaporation lente, et l’oxime qui se dépose est débarrassée des dernières traces d’éther par un séjour de quelques heures dans le vide. Dans l'opération que je décris le rendement a été de 395,50. En épuisant par de l’éther le liquide hydro-alcoolique on à encore gagné 35,80 d’oxime, soit donc en lout 415,30, ce qui fait 94 pour 100 du rendement théorique.

La transformation de l’oxime en amine a été faite suivant les indications de Kuthe (!) : 105 d’oxime sont dissous dans 75°" d’alcool absolu ; on porte à l’ébullition et l’on ajoute par petites portions 15% de sodium. Après disparition du sodium, on distille dans la vapeur d’eau et le distillat additionné d’acide chlorhydrique est évaporé au bain-marie. Rendement : 108,50 de chlorhydrate, soit 85, 20 de menthylamine, ce qui fait 93,4 pour 100 du rendement théorique. Par rapport à la menthone, le rendement final en menthylamine est donc de 87,8 pour 100.

Le chlorhydrate de menthylamine ainsi obtenu est, d’après Tatin etKipping(?), un mélange de quatre isomères optiques; mais trois de ces isomères n’existent qu'en faible quantité et, si lon fait recristalliser le produit de l’eau, ces derniers restent dans les eaux mères. Tulin et Kipping donnent comme pouvoir rotalaire en solution aqueuse — 36°,6 pour le chlorhydrate de menthylamine et —28° pour le mélange de chlorhydrates. Le chlorhydrate de menthylamine brut que j'ai obtenu donnait comme pouvoir rotatoire en solution aqueuse

(a)p=——33,45 avec T—2,.c—'2,5156 et à —=— 1°, 41/:

(:) KuTHE, Liebig’s Annal., t. CCLXXVI, 1893, p. 300. (2?) Turn et KipriNG, Journal of the chem. Soc., t. LXXXV, 1904, p. 65.

le chlorhydrate purifié qui m'a servi à la préparation de l’isocyanate présentait comme pouvoir rotatoire

(An 35,70 Vavec læ9 Nc 2,199, 2 =. A410e

J'ai déjà dit plus haut comment ce chlorhydrate a été transformé enfin en isocyanate de menthyle. Rendement : 875,8 de menthylamine provenant de 100% de menthone ont donné 815,3 d'isocyanate de menthyle. Cet isocyanate est un liquide incolore, présentant une odeur aromatique spéciale ; il distille sous 16"" à 108°.

Dosage de l’azote.

Calculé pour , CON C" H°.

Matière "2 UE 0$,1986 »

Volume d’azote,... 140 »

Mémpératurers 2" : 20) »

PTeSSLOn 2eme w 738,9 »

Nfpourroo terre 792 RTS

Pouvoir rotatotre.

Solution dans le benzène :

DS c = 4,080{, SSSR, (x) =— 61,89°.

Redistillé à nouveau, ce même échantillon a donné comme pouvoir rolatoire (œ)n = — 61°,76.

IT. — ACTION DE L'ISOCYANATE DE MENTHYLE SUR DES CORPS A FONCTION ALCOOL,.

Il était intéressant de faire agir cet isocyanate sur des corps divers contenant un oxhydrile alcoolique, d’abord pärce que le poids moléculaire élevé du radical menthyle faisait espérer que l’on obtiendrait ainsi des corps bien cristallisés et caractéristiques (voir p. 79) et ensuite parce que le fait que cet isocyanate est actif rendait paruiculièrement intéressante son action sur des molécules

actives elles-mêmes. À ce dernier point de vue j'ai déjà décrit dans un autre Chapitre, page 67, les menthyluréthanes de tartrates de méthyle, d’éthyle, de propyle et d’isobutyle. J'avais en outre commencé Pétude des menthyluréthanes d’autres corps alcooliques, notamment celle des alcools éthylique, benzylique, ete. Mais, lorsque j'ai eu connaissance du travail par lequel MM. Neville et Pickard ont pris possession de cette question, j’ai renoncé à en poursuivre plus longiemps l’étude et je me bornerai done à décrire ici deux uréthanes, celle du triméth ylcarbinol et celle du lactate d’éthyle, que MM. Neville et Pickard n’ont pas touchées.

MENTHYLURÉTHANE DU TRIMÉTHYLCARBINOL cc} | CO.CO NH C0 H19 — C15 H290?2N.

| CH3 — !,a réaction s'effectue le mieux en chauffant les deux corps molécule à molécule au bain d'huile à 120°-125° pendant 30 minutes. Par refroidissement tout se prend en masse, et, en faisant recristalliser de l’alcool à 60 pour 100

et filtrant dans un entonnoir à filtration chaude, on obtient par refroidissement de jolies aiguilles prismatiques fondant

ARR Dosage de l’azote, Calculé pour 1 FL; CAMION:

MATIÈRE ee die ben este 08,2540 0%,2494 »

Acide sulfur. N/4 neutr. 3°%°,95 3cm, 75 »

NAPOUR OO... - ce. 5,44 5,41 5,49

Pouvoir rotatoire.

Solution dans le toluène :

PER € —1,0390, CEE 02 (ap = — 55°,33.

# ; F] MENTHYLURÉTHANE DU LACTATE D ÉTHYLE