EMPLOI DE DIVERS RÉDUCTEURS

Nous avons voulu étudier à nouveau sur l’ion perchlorique l’action des différents principaux réducteurs que nous avons essayés à l’ébullition, en milieu aqueux. Les résultats obtenus ont été nuls ou insignifiants pour la plupart d’entre eux; l’hydroxyde ferreux agit lentement; le bleu de molybdène semble pouvoir être utilisé.

La technique de réduction suivie consiste en une ébullition de 15 minutes, d’une solution aqueuse, étendue, de perchlorate d’ammonium ou d’acide perchlorique (de 3 à 5 % environ), rendue acide par addition d’acide sulfurique (10 % env.) ou alcaline par la lessive de soude (10 % env.) et finalement additionnée du réducteur envisagé. Nos différents essais peuvent être schématisés dans le tableau I, où la recherche de l’ion CI dérivant de l’ion C10* est indiqué, suivant les cas, par O0 ou par TRACES.

Nous avons étudié à part l’action de lhydrate d'oxyde ferreux préparé à partir du sulfate ferreux ammoniacal, en faisant varier les doses de réactif et les temps d’ébullition. Nous avons pu obtenir une réduction sensible, mais lente.

Il faut, dans les conditions précisées ci-dessus, opérer en présence d’un grand excès d’hydrate : sulfate de fer ammoniacal, 5 gr.; lessive de soude, 19 cm”; et maintenir l’ébullition deux heures environ. La réduction de l’ion perchlorique est nette, mais non quantitative.

TABLEAU F Produits utilisés Milieu acide ne Hyposulfite de sodium ...... 0 0 Hypophosphite de sodium .... (0 traces Anhydride arsénieux .. 0 (Ù Sulfate fer ammoniacal ...... 0 Acélale-UrANeUXx.. 2... 0 traces DUAL -STANNEUX rs 0 traces Anhydride sélénieux ........ 0 0 Atétate chromeux.... traces traces H LAC 2e 0 0 ee Aluminium .… 0 0 DRAP AI Dewarde 0 0 Nitrite de sodium ............ 0 traces Hypobromite de sodium ...... traces Hypoiodite de sodium ....... 0 Sulfite de sodium ............ 0 Phosphate de sodium ........ traces Permanganate de potassium .. traces Chromate de potassium ...... traces Hydroxyde manganeux ...... traces Hydrate d'argent ............ traces SOUMET es traces ÉOEMOl LR traces Gitéose 2 ENERRRSS 0 Pyrosallol mes 0

Sulfate d’hydrazine .......... traces Sulfate d’hydroxylamine ..... traces

ÉrAMt — EMPLOI pu MoLYBDÈNE

La recherche d’un réducteur actif vis-à-vis de l’ion perchlorique nous a amené a essayer l’acide .pt:usphomolybdique et l’acide phosphotungstique. Or, ces deux produits nous ont donné des résultats encourageants et, comme la littérature des perchlorates n’en fait aucune mention, nous avons voulu les étudier plus spécialement et voir dans quelles conditions les propriétés réductrices que nous avons observées pouvaient être quantitatives, fournissant ainsi une nouvelle méthode de titrage.

Nous sommes tout d’abord parti de l’acide phosphomolybdique, en évitant naturellement d’opérer en présence de l’élément ammonium qui le précipite : les essais de réduction sont donc faits sur une solution diluée au 1/100 d’acide perchlorique pur. L’élément actif est constitué par les différents oxydes molybdiques intermédiaires entre MoO® et Mo?0* qui se forment au cours de la réduction des sels molybdiques par le zinc en milieu acide.

Une prise d’essai de 10 cm environ est délayée dans un Erlenmeyer dans cinq fois son volume d’eau distillée, additionnée de quelques gouttes d’acide sulfurique pur, puis de 10 cm* d’une solution à 20 % d’acide phosphomolybdique. Le tout est additionné de 0,5 g. de limaille de zinc. L’hydrogène naïssant, fourni par l’attaque du zinc, réduit la liqueur molybdique en donnant du bleu de molybdène qui colore intensément la liqueur. Celle-ci est alors portée et maintenue un certain temps à l’ébullition. Après une décantation séparant l’excès de zinc, la liqueur est acidifiée, additionnée d’un excès de nitrate d’argent et titrée par le sulfocyanure d’ammonium en présence d’alun de fer.

Nous avons fait de nombreux essais dans ces conditions, en faisant varier l’acidité du milieu (c’est-à-dire la dose d’acide sulfurique), le temps d’ébullition, la poudre métallique, et avons observé que :

1° Le zinc n’agit pas par lui-même : les résultats fournis par d’autres éléments métalliques sont aussi bons (alliage de Dewarda, aluminium).

LS moe

2° Si on emploie le zinc, les résultats sont d’autant meilleurs que le milieu est plus acide, mais sans dépasser toutefois la concentration de 30 % d’acide sulfurique en volumes. Au delà, le bleu de molybdène ne se forme plus, et la réduction n’a plus lieu. |

3° Une durée d’ébullition de dix minutes est suffisante, une durée supérieure n’améliore pas les résultats.

Continuant la recherche de l’utilisation des poudres métalliques, nous avons essayé la poudre d’aluminium, et avons repris avec elle la série des essais faits avec le zinc afin de déterminer les conditions optima de formation du bleu de molybdène et, parallèlement, de réducüUon de l’ion perchlorique. Nous trouvons cette fois qu’il convient d'opérer en milieu moins acide : 5 % environ; par contre, la durée de l’ébullition doit être portée à trente minutes.

Nous avons de plus constaté, au cours d’essais fractionnés l’inutilité de la présence de l’ion PO“, et même la gêne qu’il apportait à la réduction, ce qui nous a conduit à employer le molybdate de sodium comme point de départ du bleu de molybdène. Les essais successifs ont dès lors été faits à l’ébullition avec une solution de molybdate de sodium, additionnée d’acide sulfurique et d'aluminium. Nous avons observé que le bleu de molybdène, une fois formé, ne réduit plus lion CIO : c’est au moment même de sa formation que se fait la réduction.

Détail pratique : l’attaque de la poudre d’aluminium étant rapide et nécessitant le refroidissement de l’Erlenmeyer au début de l’opération, une simplification consiste à employer une lamelle de ce métal; de plus, il est alors facile d'enlever l’excès d’aluminium avant d'opérer le titrage.

L'observation des différentes teintes qui se forment au cours de la réduction optima nous ont fait rechercher les conditions de formation d’une teinte verdâtre passant au brun.

Ces conditions sont les suivantes :

Pour une quantité d'acide perchlorique à titrer inférieur à 10 cg. la solution doit être diluée jusqu’à 30 cm, puis on ajoute successivement :

Molybdate desediumt 7. 1 gr.

Acide sulfurique pur 66° …...... 2 cm° FUN TN TRE CT EL une lamelle

On opère dans un Erlenmeyer, que l’on recouvre d’un entonnoir pour éviter l’action oxydante de l’air, et que l’on porte à une ébullition maintenue 30 minutes. On enlève alors l’excès d’aluminium et on traite la liqueur par un excès de nitrate d’argent 0,1 n. : 10 cmÿ. On ajoute 2 à 5 cm*° d’acide nitrique pour obtenir une décoloration de la liqueur, en chauffant un peu si besoin; puis, après refroidissement, on termine le titrage par le sulfocyanure d’ammonium 0,1 n. en présence

d’alun de fer.

Dans ces conditions, nous avons pu obtenir quelques résultats quantitatifs (erreur inférieure à 3 % par défaut), mais la partie délicate du traitement réside dans l’obtention des diverses teintes de la liqueur, dont l’alternance indique, même avant le titrage, si la réduction a été satisfaisante. A titre d’indication, nous signalons que les résultats ont été quantitatifs chaque fois que les teintes successives de la liqueur ont été les suivantes : jaune pâle, jaune vert, vert d’eau, vert, vert foncé, brun, chocolat.

EMPLOI DU TUNGSTÈNE

Il nous a dès lors semblé intéressant de faire des essais comparatifs avec le tungstate de sodium. Toutefois, le bleu de Tungstène présente des propriétés un peu différentes de celles du bieu de molybdène : il est stable à l’ébullition, et ses propriétés réductrices sur l’ion CIO4, tout en étant admises, sont inférieures à celles du bleu de molybdène naissant. Par contre, il réduit notablement l’ion perchlorique en présence de sulfate ferreux, alors que, dans les mêmes conditions, le bleu de molybdène n’agit pas.

+ Nous signaions donc simplement l’action réductrice du bleu de tungstène, laissant au bleu de molybdène l'application au dosage des perchlorates.