EMPLOI DU TITANE

Nous proposant de reprendre l’étude de lPaction réductrice des sels titaneux sur l'ion perchlorique, signalée par ROTHMUND, nous avons tout d’abord voulu, suivant les indications de TREADWELL, préparer une solution de sulfate de titane. Cet auteur indique (65) de délayer une certaine quantité d’acide titanique dans de ‘acide sulfurique concentré, puis, après 24 heures de repos, de chauffer cette bouillie à 120° jusqu’à dissolution complète de l’acide titanique; puis, après refroidissement, de compléter à un volume déterminé avec de l’eau. Or, en voulant exécuter cette préparation, à partir de l’acide titanique pur, hydraté « Poulenc », nous avons observé que le chauffage dans l’acide sulfurique doit se faire avec précaution, et en agitant la masse. en arrétant le chauffage dès que la dissolution est obtenue, sinon Pacide titanique reprécipite ultérieurement de façon totalement insoluble. Cette solution a donc été essayée suivant une technique d’ébullition en milieu réducteur (zinc en milieu acide), analogue à celle employée par RoTHMUND. Nous avons pu obtenir sur l’ion perchlorique une action réductrice très sensible, bien que non quantitative. Cependant, l’excès de zinc semble gêner le titrage final, et nous soupçonnons, au cours de son élimination par attaque à l’acide nitrique, un départ de chlore.

Nous avons donc pensé faire agir l’hydrogène naïissant fourni par le zinc en milieu acide sur la solution de sulfate de titane; puis, après l’avoir séparé de l’excès de zinc, opérer en un second temps la réduction sur l’ion perchlorique.

A cet effet, la solution de sulfate de titane, préparée avec la précaution mentionnée ci-dessus, est additionnée d’un excès de grenaïlle de zinc, et maintenue à ébullition douce, à l’abri de l’air (Erlenmeyer couvert d’un entonnoir), pendant quelques minutes. La liqueur, limpide et presqu’incolore au début, prend une teinte violet foncé. Elle est alors séparée de l’excès de zinc par rapide filtration, et recueillie sous une légère couche d’huile de vaseline, pour la soustraire à l’action oxydante de l'air.

er

SN

Enr

L’exécution d’un dosage se fera dès lors par ébullution de cette liqueur de titane réduit sur la liqueur perchlorique; puis, en fin d’opération, les chlorures formés seront dosés suivant la méthode de CHARPENTIER- VOHLARD,

a) Détail de la préparation de la liqueur réductrice.

Acide titanique pur, hydraté, Poulenc 10 gr.

Acide sulfurique pur 66° ….......... 100 cm

Agiter en chauffant avec précaution jusqu’à dissolution, sans chauffer au delà. Après refroidissement, ajouter avec précaution :

PA SUR nr mie 100 cm Grénanle de rzinC Tee Dee es 20 gr.

Puis faire bouillir doucement, pendant quinze minutes environ, en munissant la fiole-laboratoire d’un réfrigérant à reflux qui préservera du contact oxydant de l'air ambiant.

Diluer enfin avec :

FAO 200 cm

et jeter le tout bouillant sur un filtre garni d'un peu de grenaille de zinc, en recueillant le filtrat sous une couche d'huile de vaseline.

b) Titrage.— La liqueur réductrice, préparée comme il vient d’être dit, et contenant du sulfate titaneux, nous a servi à exécuter de nombreux titrages d’ion perchlorique par réduction. Nous avons fait varier dans ces titrages les quantités des divers éléments en présence afin de connaître les conditions optima de la réduction.

La technique, nous ayant donné les meilleurs résultats, est satisfaisante, car les erreurs sont inférieures à 2 % par défaut.

Soit à doser une certaine quantité de perchlorate de sodium, estimée inférieure à un nombre a de cg. On ajoute successivement :

Solution de suifate titaneux .... 5 a cm*, pour excès Pan cstiléés sr q.s. p. 12 a cm, puis Acide sulfurique pur 66° ........ 2 a cmÿ

Le tout est placé dans un Erlenmeyer de capacité suffisante, et muni d’un réfrigérant à reflux, dans le double but de maintenir égale la concentration acide du milieu en évitant l’évaporation, et d’éviter l’action oxydante de l'air.

On porte à l’ébullition, qui est maintenue 15 à 20 minutes. L’ion perchlorique est alors quantitativement transformé en ion chlore. Il suffit de terminer par un dosage suivant la méthode de CHARPENTIER-VOH- LARD. À cet effet, on ajoute au contenu de l’Erlenmeyer:

Solution décinormale de nitrate d'argent a+1 cmË Acide -nitfique DUE .............. Prin a+1 cm*

et on porte à ébullition jusqu’à obtention d’une liqueur incolore, tenant en suspension un dépôt floconneux, blanc, plus ou moins abondant, de chlorure d’argent, qui est séparé par filtration. Il suffit après refroidissement d'ajouter à la liqueur quelques gouttes d’une solution à 10 % d’alun de fer, comme indicateur, et de faire un titrage en retour à la burette avec une solution décinormale de sulfocyanure d’ammonium dont la quantité théorique sera de 1 cm* pour les doses fixées ci-dessus.

c) Titrage oxydimétrique. — L’oxydation de la liqueur de titane au cours de la réduction de l’ion perchlorique est parallèle à sa décoloration. D’autre part, cette même oxydation peut être obtenue à froid par une solution ltrée de permanganate de potassium, d’où l’idée de titrages oxydimétriques de la liqueur de titane avant et après réduction perchlorique, donnant par leur différence la quantité de titane utilisée par l’ion perchlorique, et par là même son dosage.

Malheureusement, la liqueur titaneuse est peu stable et s’oxyde d’elle-même très facilement, même à froid, même relativement protégée de l’action oxydante de l’air par une couche d'huile de vaseline.

Des titrages successifs au permanganate de potassium 0,1 n., d’une même liqueur titaneuse, conservée à la température ambiante sous une couche d’huile de vaseline, nous ont donné les résultats successifs suivants, pour une même prise d’essai de 5 cm* :

A la préparation, après refroidissem. 17,5 cm°

MDPÉSS lou. der es 10,9 cp a OUEN NL mi ue 16,5 cm — DOS Er he AG: CMS ee OS JONES MNT En ui 7.140 Gr — ADÉJOURS RE rie aide ET RÉ AU OURS 6 Nes 0,3 cm°

La préparation de cette liqueur titaneuse doit donc se faire au moment de son emploi. De plus, son instabilité est trop grande pour qu’elle puisse être utilisée à un titrage oxydimétrique sans le secours d’un appareillage spécial. Elle peut être toutefois utilisée en quantité convenable pour le titrage par réduction de l’ion perchlorique.

Ces conclusions sont faites après des essais de titrage à la fin desquels nous opérions à la fois un titrage oxydimétrique au permanganate de potassium décinormal, et, dans la liqueur finale, un titrage des chlorures suivant la méthode de CHARPENTIER-VOHLARD : la concordance n’était pas toujours observée sans autre cause apparente que celle due à l'instabilité du sulfate titaneux.

d) Application biologique. — Notre méthode de titrage par ébullition en présence d’une solution de sulfate titaneux, puis titrage du chlorure formé par la méthode de CHARPENTIER-VOHLARD, est sensiblement quantitative.

Nous avons voulu lappliquer à l'urine, dans le but de recherches sur l’élimination rénale des perchlorates. Nous avons dû lui faire subir de nombreuses modifications et, malgré cela, si certains résultats ont été très satisfaisants, d’autres nous ont donné des erreurs trop élevées pour que cette application directe puisse être envisagée.

Tout d’abord, les chlorures contenus dans l'urine doivent être éliminés, mais l’ion NO décomposant ultérieurement les sels titaneux, il convient d'employer à cet effet le carbonate ou le sulfate d’argent, après acidification de l’urine à l’acide sulfurique. De plus, les nombreux exydants susceptibles de se trouver dans l’urine détruisent une grande partie des sels titaneux; la liqueur

réduite que nous avons indiqué auparavant ne peut être utilisée, car il en faudrait un trop grand volume; la réduction doit donc se faire au sein même de l'urine, préalablement déchlorurée, à laquelle on ajoute directement le sulfate de titane et quelques aiguilles de zinc. La fin du dosage doit aussi être modifiée à cause de l'impossibilité d'observer nettement le virage de l’alun de fer au sein d’une liqueur finale, toujours plus ou moins rougeâtre; à cet effet, les chlorures formés par la réduction des perchlorates sont précipités sous forme de chlorure d’argent, lequel est recueilli sur un filtre et lavé. On termine alors par un dosage d’argent après destruction nitro-sulfoperchlorique du filtre et de son contenu.

La complexité de composition des liquides biologiques amène, comme on le voit, de nombreux obstacles à l'emploi de cette méfhode. Nous avons essayé de diminuer cette complexité par des défécations préalables de l'urine et avons successivement utilisé dans ce but les méthodes au plomb, à l’azotate mercurique (réactif de PATEN et DUFAU), au ferrocyanure de cuivre (VLA- DESCO) (69), au ferrocyanure de zinc (PAGET et DUPONT) (44). Toutes ces méthodes obligent à des filtrations de précipités plus ou moins volumineux, et toutes nous ont donné, au sujet des titrages du perchlorate, de grosses erreurs par défaut.

Concluons donc en admettant la possibilité d'emploi du titane pour le dosage des perchlorates par réduction, seulement au sein de solutions aqueuses simples, exemptes de substances biologiques.