I. — HISTORIQUE ET THÉORIE

Conductivité électrique.

Hypothèse de Matthiessen. Relations établies par M. H. Le Chatelier. Travaux ultérieurs. Classification des courbes. Exemples: Forme exacte des courbes.

L'étude des relations entre la conductivité des alliages et leur structure est plus ancienne et plus avancée que l'étude des autres propriétés électriques.

Matthiessen, qui, le premier, avait fait des travaux systématiques sur la conductivité des alliages, essaya de donner l’explication des diverses formes de courbes de conductivité.

51 l’on porte en abscisses le pourcentage en volume, et en ordonnées la conductivité spécifique, on remarque que dans certains cas la conductivité de l’alliage est intermédiaire entre celle des deux métaux constituants et la courbe de conductivité se confond presque avee une droite. Dans d’autres cas, la conductivité des alliages descend rapidement au-dessous de la eonductivité moyenne des deux métaux composants, et cette diminution est plus rapide pour les premiers pour 100 de l’alliage que pour les suivants. Enfin, dans certains alliages, on observe un relèvement de la courbe de conductivité dans un ou plusieurs endroits.

Matthiessen (1) croyait que la première catégorie de courbes s’appliquait aux solutions solides d’un métal dans l’autre, car, disait-il, les métaux constituants formaient des alliages homogènes et ne se séparaient pas après la fusion en deux couches distinctes, ce qui aurait

() MarruiesseN, Brit. Ass. Rep., 1863, p. 37.

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dû se produire dans le cas d’un mélange mécanique. Pour expliquer la diminution rapide de la conductivité, Matthiessen émet l'hypothèse que certains métaux peuvent exister en deux états allotropiques, dontun est stable pour le métal pur, l'autre pour le métal impur. La diminution de conductivité serait ainsi provoquée par ce changement allotropique « produit par une petite quantité de l’autre métal, la quantité de métal nécessaire pour le changement complet dépendant du métal employé » (loc. cit, p. 44). Matthiessen attribue les maxima de la courbe de conductivité à la formation de composés définis.

De toutes ces hypothèses, seule la dernière, concernant les maxima, a été confirmée par les recherches ultérieures.

M. H. Le Chatelier montra que dans les solutions des métaux, comme dans les solutions salines, il se produit souvent une séparation de constituants pendant la solidification et que la solubilité à l’état liquide ne peut pas servir de preuve de la solubilité à l’état solide (1. Les lingots conservent l’aspect homogène à cause de la viscosité du liquide qui ne permet pas la séparation rapide des constituants précipités en petits cristaux.

Cette constatation permet à M. H. Le Chatelier de donner une explication de la forme des courbes de conduetivité, plus simple que celle de Matthiessen, et qui se trouve confirmée aussi bien par l'étude microscopique que par les courbes de fusion. c

€ [semble à priori, dit M. H. Le Chatelier (?), que dans le cas d’alliages constitués par la juxtaposition des cristaux des deux métaux, la conductibilité doive être la somme des conductibilités propres des quantités des deux métaux

() IL Le Cnarerer, Bull. Soc. Encour., 4° série, t. X, 1895, p. 569.

(?) H. Le Cuarerrer, Revue générale des Sciences, t. VI, 1895, p. 529.

entrant dans lalliage » (loc. cit., p. 531). Dans ce cas, la conductivité est une fonction linéaire de la température.

Lorsque la conductivité diminue rapidement, « il semble plutôt que cet accroissement de résistance doive être attribué à la production de mélanges isomorphes », ou, autrement dit, de solutions solides (loc. cit., p. 32). Les composés définis doivent être indiqués avec beaucoup de prudence, car « le passage par une combinaison définie est bien une cause de discontinuité dans la variation des propriétés de l’ailiage, mais elle n’est pas la seule (1) ». On peut pourtant admettre avec une certitude suflisante que les maxima de la courbe de conductivité correspondent à des composés définis.

Les recherches ultérieures n’ont fait que confirmer et préciser les relations établies par M. H. Le Chatelier sans y apporter d'éléments essentiellement nouveaux.

Ainsi, Bakhuis Roozeboom (?) critique la déduction de M. H. Le Chatelier, que la conductivité des mélanges est une droite lorsque la composition des alliages est indiquée en fonction du volume des composants.

« Cette opinion, dit-il, ne serait exacte que si la position des particules des deux métaux dans la barre dont on mesure la conductivité était telle, que la barre aurait pu être considérée comme constituée par la juxtaposition de deux barres de même longueur formées par les deux métaux. |

» Si, au contraire, la position des particules était telle, que la barre aurait pu être considérée comme constituée par la réunion de deux barres de même section, ce n’est pas la conductivité, mais la résistance qui aurait dû être

(!) H. Le Caarezter, Bull. Soc. Encour., 4° série, t. X, 1895, p. 386.

(2) Bakhuis Roozesoom, Die heterogenen Gleichgewichte, +. II, 1901, p. 187.

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calculée par la règle des mélanges de la composition en volume.

» En réalité, aucun de ces cas ne se présente, mais les particules solides des deux métaux sont mélangées d’une façon quelconque et, en général, ni la conductivité ni la résistance ne peuvent être déduites de la composition en volume comme une fonction linéaire (loc. cit., p. 187) ».

Le raisonnement de Bakhuis Roozeboom est parfaitement exact, mais il n’infirme pas l’énoncé de M. H. Le Chatelier, il le précise. Car si, en général, la conductivité des mélanges n’est pas représentée exactement par une droite, elle s'approche de la droite très sensiblement. L’énoncé de M. H. Le Chatclier peut donc être conservé comme une loi limite.

Les nombreuses déterminations de la constitution des alliages par l’analyse thermique, faites entre 1805 et 1905, ont permis à M. Kurnakow et M. Zemezuzny et à M. Guerler de confirmer et de préciser presque simultanément les relations établies par M. H. Le Chatelier.

MM. Kurnakow et Zemezuzny (1!) confirment ces relatons sous leur forme générale, en insistant plus particulièrement sur la forme de la courbe de conductivité pour les solutions solides limites.

M. Guertler (?) reprend la comparaison de la constitution des alliages avec leurs courbes de conductivité électrique et interprète en plus des courbes de conductivité, utilisées déjà par M. I Le Chatelier quelques nouvelles. Il insiste sur Le fait que les composés définis jouent le rôle de métaux purs et que le diagramme de la conductivité

() Kurnarow et Zemczuzny, Journ.Soc.chim.russe, t. XX XVIII, 1906, p. 1048 et 1050; Zs. anorg. Chem., t. LIV, 1907, p. 149: Jahrb. d, Radioakt., t. V, 1908, p. 374.

(?) Guerrzer, Zs. anorg. Chem., t. LI, 1906, p. 397; Jahrb. d. Radioakt., t. V, 1908, p. 17; t. VI, 1909, p. 127.

doit être sectionné suivant ces composés. On voit alors que les composés définis ne sont représentés par des maxima de la courbe que dans le cas où ils forment des solutions solides avec les deux constituants voisins, et que, dans d’autres cas, ils ne se manifestent que par des points anguleux. « Les choses se présentent done ici, dit M. Guertler, de façon que du manque d’un maximum on ne peut pas conclure à l’absence du composé défini, mais que la présence du maximum montre la présence d’un composé défini à cette place avec une certitude absolue ».

J’ai eu l’occasion d'indiquer (1) que ces énoncés ne renferment pas d'éléments qui ne soient contenus dans les lois de M. I. Le Chatelier ou dans les conclusions qu’on peut en tirer.

Résumons les relations entre la constitution des alhages et leur conductivité électrique.

La courbe représentative d’un alliage binaire formée en prenant pour abscisses la composition en volume et en ordonnées la conductivité spécifique, peut être décomposée en une série de courbes partielles entre deux constituants (métaux ou composés définis).

Chaque courbe partielle entre deux constituants peut être décomposée en éléments fondamentaux qui sont au nombre de deux, dont le premier correspond aux solutions solides, le deuxième aux mélanges.

Nous les représentons schématiquement sur la figure r.

L'élément fondamental correspondant aux solutions solides (1, fig. 1) part de la conductivité d’un constituant et descend vers l’axe des abseisses plus rapidement pour les premiers pour 100 que pour les suivants.

L'élément fondamental correspondant aux mélanges (2, fig. 1) entre deux constituants, deux solutions solides ou un constituant et une solution solide, se rapproche

(!) Revue de Métallurgie, t. VIII, 1911, p. 320.

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d’une droite. Ordinairement cet élément dévie de la droite en s’incurvant quelque peu vers l’axe des abscisses.

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Fig. r. — Éléments fondamentaux des courbes de conductivité et du coefficient de température de la résistance.

La courbe de conductivité entre deux constituants peut présenter cinq formes, dont quatre principales et une dérivée, que nous classerons suivant le nombre de branches, chaque branche étant formée par un élément fondamental.

Les lettres servent à désigner la forme de la courbe; entre parenthèses, sont indiqués les éléments fondamentaux qui la composent

Une branche. Un cas est possible :

À (2). La courbe de conductivité se confond avec l'élément (2). Les deux constituants forment un mélange mécanique (fig. 2).

Deux branches. Trois cas se présentent :

B (1,1). La courbe se compose de deux éléments (r). Les deux constituants forment une solution solide continue

(fig. 5).

C (1,2). La courbe se compose de l'élément (1) et de l'élément (2). La solution solide du deuxième constituant dans le premier forme un mélange mécanique avec le deuxième constituant.

C (2,1). Cette forme dérive de la précédente par l’inversion du pourcentage. La solution solide du premier constituant dans le deuxième forme un mélange méeanique avec le premier constituant (fig. 4).

Trois branches. Un cas est possible :

D (1,2,1). La courbe est composée par deux éléments (1) reliés par élément (2). Les deux constituants forment des solutions solides limites qui se mélangent mécaniquement (fig. 5).

La courbe de conductivité entre deux constituants ne peut pas avoir plus de trois branches. Ainsi, lorsque la courbe de conductivité entre deux métaux présente un nombre plus considérable de branches, on peut en conclure l’existence de composés définis.

Les figures 2, 3, 4 et 5 représentent quelques courbes typiques de la conductivité électrique des alliages. Le zinc et l’étain (fig. 2) forment un mélange mécanique ('). Le cuivre et le nickel (/ig. 3), une solution solide continue (2). Le plomb et le bismuth (fig. 4), ainsi que le cuivre et l'argent (fig. 5), forment des solutions solides limites (*).

La détermination de la forme exacte des éléments de la courbe de conductibilité a été l’objet de plusieurs travaux:

M. Lichtenecker (‘) essaie de calculer la conductivité exacte d’un mélange équivolumique de deux constituants en se basant sur l'hypothèse que la déviation de

(:) Heycock et Nevize, Journ. Chem. Soc., 1897, p. 383. — Kurnarow et Zemczuzny, Zs. anorg, Chem., t. LX, 1908, p. 30.

(2) Guerrier et TAMANN, Zs. anorg. Chem., t. LIL, 1907, p. 25. — Kurnakow et Zemczuzny, Zs. anorg. Chem., t. LIV, 1907, p. 149.

() Karp, Ann. d. Phys., 4 série, t. VI, 1901, p. 754 (Pb Bi). — Lerkowskr, Zs. anorg. Chem., t. LIX, 1908, p. 285 (Cu Ag).

(*) Licnrenecker, Phys. Zs., t. X, 1909, p. 1005.

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Fig. 2. — ZnSn suivant M. Schulze (1902).

Larcentige de M: en mire qu! |

Fig. 3. — Cu Ni suivant M. Feussner (1891).