CH'OH ( CB*OH

Au lieu de saponifier le bibromure par Teau distillée, il est préférable de le mettre en suspension dans trente fois son poids d'une solution aqueuse de carbonate de potasse, contenant l'alcali strictement nécessaire à la saturation de Pacide bromhydrique qui prend naissance dans la réaction; on fait bouillir huit à dix heures dans un appareil à reflux. Le carbonate de potasse est alors presque totalement neutralisé. Ce mode d'opération offre les avantages de contrôler à la fois le caractère alcoolique du bromure et sa composition, et d'empêcher l'acide bromhydrique de réagir sur le glycol. On concentre la solution jusqu'à siccité au bain-marie et sous pression réduite; on reprend par l'éther sec qui dissout le glycol sans enlever les sels minéraux. Par évaporation lente de l'éther, un solide ÎTicolore, transparent, se dépose sous forme de tables rhomboïdales ; il est soluble dans quatre fois son poids d'éther sec vers iS**, beaucoup plus dans l'eau et l'alcool, moins dans la benzine. Sa saveur est amère, son point de fusion compris entre 64^, 2 et 64°>8. Cependant, lorsqu'il provient d'une solution aqueuse ou lorsqu'il a été sublimé entre deux verres de montre, il fond nettement a 62^,5. Ce corps fi la composition d'un glycol xylénique.

Analyse :

Matière, 0,270, fournissant :

Trou Té. Théorie.

11*0=0,176 d'où H pour 100». ». 7,^5 7>*4

GO* =0,682 d'où C » 69,00 69,57

II reste facilement en surfusion et en sursaturai! on aqueuse, d'où il se dépose en cristaux s'ëteignant les uns en long, les autres obliquement. Les premiers sont positifs, les seconds négatifs. Le plan des axes optiques est transversaL Ces cristaux paraissent être monocliniques. J'ai pumcsu-

rer exactement

mm =. 59**

et très approximativement

ph' = i09<>.

La chaleur développe dans ce glycol une odeur d'essence d'amandes amères.

Lorsqu'on le fait bouillir avec des solutions concentrées d'acide bromhydrique, il abandonne une buile qui se prend par refroidissement. La masse solide, purifiée par compression et cristallisation, régénère lebibromure de substitution, ainsi que l'indique l'examen des poinu de fusion et des propriétés optiques joint au dosage du brome.

Si Ton pèse le glycol employé et le bibromure formé, on trouve que la transformation du glycol en élber n'est jamais totale, même avec grand excès de solution acide. Ce fait est en rapport avec les lois déterminées par MM. Bertbelot et Péande Saint*Gille : il confirme une fois de plus la fonction chimique de ce dérivé oxygéné de Torthoxylène.

m6thylbeiizimes. a3

Bichlorure orlhoxylénique, orthotoljlénique, phtalique

^ ° \ cii»a-

J'ai déjà dit que, par contact avec une solution concentrée et bouillante d'acide chlorhydrîque, le glycol engendrait réther

CB*Cl

^*"*^ GH'Cl

C'est un solide blanc, cristallin, très soluble dans Téther, les pétroles, Talcool et le chloroforme. Ces solutions piquent horriblement les yeux.

Le chlorure pur fond à 54°,6, à 54'', 8 après sublimation; il distille entre 239°-24i** à la pression ordinaire, a pour densité solide i ,333 et contient la quantité de chlore voulue par la théorie :

Analyse.

Matière. G} pour loo.

0,385 4o,oi au Heu de 4o>57

Tous ses solvants l'abandonnent sous forme de gouttelettes surfondues, ce qui rend son examen microscopique très dîfBcile. On constate cependant que les extinctions sont longitudinales; que certains cristaux sont positifs^ d'autres négatifs, et que le plan des axes optiques est perpendiculaire à rallongement. Son véritable solvant est l'étlier de pétrole léger, qui le dépose en cristaux absolument semblables à ceux du bromure avec lequel il est isomorphe :

mmzzz 76*30', tf*in = 1 24° ^5'.

Quelques cristaux présentent les faces p ei h^ \ ce qui est fort rare dans le bromure. J'ai mesuré

a4 A GOLSOlf.

Deuxième mode d'obtention. — On peut appliquer à la production de ce carbure le mode général d^obtention que M. Henri Gautier et moi avons décrit (*). Il consiste à chauffer en tube scellé 35^^ de perchlorure de phosphore et 10*^^ à II" d^orthoxylène, à une température que Fou élève graduellement en deux ou trois heures de i6o" à 180°. En ouvrant le tube refroidi, il se dégage une énorme quantité d'acide chlorhjdrique souillé de vapeurs qui piquent fortement les yeux; le dichlorure cherché reste dissous dans le protochlorure de phosphore. On évapore celui-ci au bain-inarie, et on distille le résidu dans le vide. Entre i3o^ et i5o° on obtient un liquide extrêmement mobile, qui se prend en masse par refroidissement dans l'acide sulfureux ou le chlorure de méthyle après addition d'un germe. On filtre à la trompe en maintenant le refroidissement et, après compression, on a le dichlorure presque pur (*).

DÉRIVÉS DU MÉTAXTLÈNE.

Bibromure métaxjlénique ; métatoljlénique ; isophlalique

^^ icH«Br

Il est très^ difficile de produire du métaxylène pur en oxydant le xylène brut par Tacide azotique étendu. Il reste, en effet, du paraxylène inatlaqué d'après ce qui suit. Ayant détruit les \ environ du xylène brut par oxydation (') suivie d'une rectification, je réunis les résultats de plusieurs opérations et les oxyde de nouveau

(*} Voir Bull, de la Soc. chim,, t. XLUI, p. i; et Notes inédites.

( ') Analyse : Cl pour 100, 4o»6o au lieu de t\Ofb']\ point de fusion, 54"' 54^,6; point de fusion du corps purifié; 54*^8.

(^) L'oxydation . se faisait à la température d*ébullition de l'acide axotique étendu de 4 fois son poids d'eau.

MÉTllYLBEKZIJNES. a5

jusqu'à destruclion de la moitié du liquide; à la suite de deux rectifications successives, j'obtiens un carbure passant à i38°. Traité par le brome en vuede sa (ransformatiou en bibromure, il se convertît par refroidissement en un gâteau solide que je purifie par compression et par cristallisations fractionnées dans Féiher, le pétrole, le chloroforme. Les portions moins solubles sont surtout constituées par du bibromure paraxylénique, tandis que les portions solubles retiennent un bibromure fusible à 76''- 77** qui correspond au méiaxylèiie.

Pour obtenir ce dernier, il est préférable de partir du métaxylène pur, qui est aujourd'hui un produit commercial. On traite ce carbure comme rorthoxylène en ayant soin, après absorption du brome, de refroidir la masse dans un mélange de glace et de sel. Après filtration à la trompe dans un filtre à double fond rempli de glace, on fait cristalliser dans les pétroles légers. Il rend moins de bibromure que ses deux isomères.. La saponification par une solution de carbonate alcalin des parties liquides qui, sous Tinfluence de la trompe, se séparent du bromure solide, fournit un corps visqueux soluble dans l'eau. La solution aqueuse filtrée, concentrée et bouillie avec de l'acide bromhydrique, donne une nouvelle quantité de bibromure brut qui vient augmenter le rendement de la première opération.

Jnaljse,

Corps brut: Br pour 100 ^9^4^^

Matière. Théorit*.

Corps purifié : o,3i4 Br pour 100. .. . 60,27 au lieu de 60,60

(C0« 0,557 W*^ o,ia8)

Le bibromure de méiaxylène offre l'aspect de cristaux blancs, durs, friables qui sont mesurables si l'on aban-

20 A. COISSON.

donne plusieurs mois à Pair le résultat delà bromuralioii ou la solution du bromure dans le chloroforme, on obtient surtout avec ce dernier de longues aiguilles prismatiques, transparentes, très allongées, dont Tangle m m = 8a^ à 8a'', 5. Ces cristaux sont maclés et présentent la face h^ (avec une inclinaison h^m= 49**)> comme face d'aplatissement. La base est toujours peu nette; cependant, j*ai pu mesurer pm = 90°, 3o'; 90".

Les mîcrolithes s'éteignent en long, sont négatifs; le plan des axes optiques est longitudinal, parallèle à la face aplatie. La bissectrice aiguë est perpendiculaire à rallongement, Tautre bissectrice parallèle à cette même direction, axes optiques très écartés, clivage parallèle à h^. Ces cristaux sont orthorhombiques ou très voisins de cette forme. Ce bromure, soluble dans trois fois son poids de pétroles légers, plus soluble dans l'élheret le chloroforme que ses isomères, est saponifiable par l'alcool. A Tétat de pureté, il fond à 76'' et ne pique plus les yeux; sublimé il fond à 75**. Sa densité, qui vers o** est égale à 1,734? devient i,6i5à 80° (liquide). L'eau le saponifie complètement à Tébullition, et, quand on l'additionne de permanganate de potasse, le transforme en isophtalatc ou metaphtalatedc potasse soluble dans l'eau. En effet, l'acide de ce sel précipité par le gaz chlorhydrique est blanc, fusible au-dessus de 3ou^, sublimable; fondu avec le perchlorure de phosphore, refroidi pour être additionné d'alcool méthjlique et chauffé de nouveau, il se change en isophtalatc de méthyle. Cet éther, séparé par l'eau du perchlorure en excès et purifié par cristallisation dans Talcool, fond à 6a**-63°. M. Baeyeraindiqué64"-65^pourpointde fusion du même corps. Ces deux caractères ne laissent aucun doute sur l'identité de l'acide extrait du bîbromure fusible à 77" avec l'acide isophtalique.

méthylbeuzines. 27

Gljcol mélajcjlénigue, métatolylênique, isophtalique