CH«OC»H" CH*OC*H

2HB1.

Quantités d'acide libre au bout de

Bibromure de paraxylène. . .

» orthoxylène . .

» métaxylène . .

» bichlorure. . .

goult«8 Koattes gouttes goat(es

28 24 tî4 M

MÉTHYLBE»ZÏJNES.

Bîbromiire

inattaqné.

mgr mgr

mir

Paraxylène ( sur 4oo"«''). .

Orthoxylène

Métaxylène

Bichlor. parax.

(sur 294).

On voit :

i^ Que tous ]es alcools réagissent sur les éthers aroma* tiques;

2^ Que la formation d'acide libre qui prend naissance dans la décopiposition des bromures tend vers une limite qui est la même pour les trois isomères, 5 pour 100 environ de Tacide total, quoique la quantité de bromure inattaqué soit manifestement moindre dans la série méiaxylénique.

3^ Les chlorures sont moins altérables par Talcool que les bromures.

La décomposition presque totaledu dérivémétaxylénique prouveque cette série donne facilemenldesbromoamylines, comme si une moi tiédeFalcool suffisait a transformerl'éiher aromatique tandis que l'autre moitié absorbe l'acide bromhydrique mis en liberté pendant la transformation, ainsi qu'il lésulte du titrage. Ce sont ces faits qu'expriment les formules suivantes :

c.B.|-:;;.c.H..oB=ce.j^:-«%„..

C»H",OH 4- HBr = C»H"Br -+- H*0.

Cette remarque explique pourquoi on n'arrive pas à une limite unique de décomposition pour les bromures. Des réactions secondaires, variables avec la nature des corps, viennent entraver l'antagonisme entre l'action directe et l'action inverse.

Conclusion. — H ressort de ces expériences qu'il faut se garder d'employer les alcools pour purifier les éthers simples aromatiques, surtout ceux de la métasérie.

5° Action de Veau, — Les trois bromures xyléniques dérivent de glycols primaires, puisque chacun d^eux, par oxydation, donne un acide possédant le même nombre d'atomes de carbone ; ils devront donc, i l'égard de Teau, suivre les lois établies par MM. Berthelot et Péan de Saint- Gilles et avoir une limite de saponification identique, a rencontre des éihers gras isomères provenant d^alcools primaires, secondaires, tertiaires.

Pour vérifier ce fait important, j'ai chauffé, en tubes scellés à ioo°, des quantités d'éthers bromhydriqucs et d'eau calculées selon l'équalion

C«H*(CH«Br)«4-2lI*0=:C«H*(CH\0H)«4-2HBr,

puis j'ai dosé Tacide bromhydrique mis en liberté à Taide d'une solution titrée de soude obtenue par dissolution de sodium dans l'eau. Les tubes renfermant le mélange étaient assez petits pour maintenir Tcau liquide. Afin de remplir cette condition, je me servais (pour 0^84 de bromures) des tubes de dégagement communément usités (dîam. : a"*" à 3"" 5 long. : 5o™*"). Dans un tel tube, fermé à une extrémité, je plaçais le bromure, et j'étirais l'autre extrémité sans la fermer; j'abandonnais plusieurs jours tube et bromure dans le vide, enfin j'introduisais l'eau à l'aide d'une pipette effilée, et je fermais à la lampe.

Voici les résultats obtenus :

Qnantllte <racldft libre («<»((«» ipr**

nh.

Bibromure de paraxylène

C«H^(CH2Br)ï

décomposé

Bibromure d'orthoxylène

C«H«(CH'Br)«

65(rrï')

Id.

Bibromure de métaxylène

C«H<(CH»Br)'

Id.

Bibromure de mésitylène

C«H»(CH3)(CH«Bry...

Id.

MÉT0TLBEXZIICES. 3^

Il n'y a donc pas limite à proprement parler^ mais temps d'arrêt dans la décomposition, après quoi les corps se charbonnent. Le temps d'arrêt se fait lorsque 9 pour 100 environ de Tacide total sont mis en liberté. La destruction totale des bromures est probablement due à la déshydratation lente des glycols par Thydracide gazeux, et aux polymérisations résultant de la déshydratation. On remarque que cette limite s'écarte de celle que fournissent les alcools gras mono et polyatomiques (*), car M. Villiers a donné 87,7 pour limite du système inverse C'H^O + ^HCI. On trouverait donc pour le système C'H*0-i-HCl un nombre plus petit et se rapprochant de la limite indiquée par MM. Berihelot etPéan de Saint-Gilles pour les alcools monoatomiques et les acides gras. Malgré ces différences entre les corps gras et les corps aromatiques, nous pouvons affirmer :

1° Que les bromures glycoliques primaires aromatiques ont tous même limite de décomposition par l'eau (arrêt à la même limite);

2"" Que la vitesse seule de saponification les distingue^

S"" Que les bromures xyléniques qui résistent le mieux à Taciion des alcools sont ceux qui résistent le moins à celle de l'eau.

Quand on ajoute un excès d'eau, la vitesse de saponification augmente. Nous avons vu précédemment qu'au bout de 1^45" ie paraxylène dégage une quantité d'acide représentée par 28. Un autre tube chauffé en même temps et contenant le double d'eau a fourni une quantité d'acide égale à 4 3*

Contre toute attente, la limite de saponification des chlorures est inférieure à celle des bromures : elle s'élève à 4 pour 100 environ de l'acide total.

(*) Villiers, Thèse n» 44;, F. S. P.; juillet 1880.

4o A. COLSOH.

A 100* H Cl libre (gouttes) après

6»». 24»'. bo\

Chlorure paraxylénique i5 19 21

» mésitylénîque » » 16

A 1 35*- 1 4o« acide 1 ibre (gouttes) après

Chlorure paraxylénique < . . . . 11 22

» mésitylénique 20 »

La limite est indépendaute de la température. A i4o'' le dérivé xylénique commençait à noircir dans la dernière expérience.

6** Action de Véther vinique, — L'éther réagît sur les bromures aromatiques dès la température de loo'^. Après un contact de quelques heures, à 180^, ces deux corps donnent du bromure d'élhyle qui distille entre 4o^ et 5o**. Quoique mélangé d'étber, le liquide condensé est plus lourd que Teau, un peu soluble, sucré ^ il brûle avec une flamme verte. La formule suivante rend compte du phénomène

^«„. ( CH'Br C*H* ) ^ ^.„^ ( CH'OC'H» ^,„.^ ^^«* ! CB«Br-*-^C«H* r = ^*"1 CH'OC^n»^^^*^"^^-

Cette réaction ne semble pas limitée. En chauffant en effet de l'éther ordinaire et des bromures ou chlorures aromatiques en tubes scelles et en proportions indiquées par Téquaiion précédenie (*), la quantité de corps solides inattaqués estbien petite au bout de 96 heures, ainsi quMl résulte de ce Tableau ;

(') La contenance des tubes scellés est environ 7 à 8 fois le volume de l'éther. Bromure employé dans chaque expérience : iv,oo3.

MÉXHTLBSJffZINES. 4 >

Jcihn de réther ordinaire :

Tempéralures observées : i57*, 167*, 158", 160% i5o% i67».

Quantités de bromures ioattaqiics

pour 100

au bout de

Parabpomure C«H*(CH«Br)*. . .

Métabromure » . . . .

Paraclilorure C«H*(CH«CI)«. . . ,

t^8 plus de 6

Parabromure iiiattaqué à 200** au bout de quarante heures : i » i pour 100.

On voit donc que :

1° L'attaque augmente ai^ec le temps et a\fec la température jusqu'à disparition des bjx>mures;

2° Que les chlorures sont aussi attaqués par réther quoique moins rapidement que les bromures,

L'ëlbylîne est, avec le bromure d'ëlliyle, le principal résultat de Topération^ cependant j^ai constaté la formation de traces diacide brombydrique et d'eau, quoique l'éther ait été distillé deux fois sur le sodium.

La présence de l'hydracide est certainement liée à celle de Teau. J*ajouteque les mélanges prennent avec le temps une teinte brune de plus en plus foncée; seul le tube de parachlorure, chauffé pendant 43 heures, était resté a peu près incolore.

Conséquence. — La réaction n'étant point limitée, un excellent moyen d^ obtenir les étbylines aromatiques consistera h chauflcrvers i5o® les bromures et chlorures cor* respondant aux éthylines avec un excès d'éther; mais on devra se garder de laisser un espace vide trop considérable dans le tube scellé.

4jt A. COLSOJr.