RE

ee ; RS On a fait l’expérience suivante : dans cinq tubes contenant 7

d’une solution d'acide palmitique au + dans l'alcool à 809, on a ajouté 1, 5, 10, 25, bo millièmes d’acide stéarique (sous forme de o%,1 et o%,5 d’une solution au dix-millième pour les deux premiers et o%,1, 0,25; 0,5 d’une solution au millème pour les trois derniers, on complète le volume de 2% par addition de om, 4 ; om; OM, ; 0,95 ; ot d'alcool à 80°); on réchauffe pour rendre homogène, on bouche et on laisse cristalliser. Ces tubes renferment chacun 2% d’une solution d’acide palmitique au + dans l'alcool à 80°, plus une fraction d’acide stéarique variant de 1 à 5o millièmes.

Le lendemain, la température du laboratoire étant 159, on examine au microscope les cristaux formés :

N01:-, d'acide stéarique (gross. 100), lamelles informes chagrinées; (gross. oo), lamelles où l’on distingue quelques angles de 6o à 120°.

N°02 : —-— d’acide staérique (gross. 100), aiguilles vaguement

groupées ; (gross. oo), lamelles très allongées, angles indéterminés.

N03:-% d'acide stéarique (gross. 100), groupes d’aiguilles ; (gross. oo), on voit que les aiguilles sont de petites lamelles allongées.

N04:-%5 d'acide stéarique; houppes d’aiguilles, même à un fort grossissement, mais on voit à côté des amas de lamelles allongées.

N05: 5% d’acide stéarique; faisceaux d’aiguilles et houppes groupées autour d’un point, à un faible comme à un fort grossissement; les aiguilles sont plus tassées qu’au n° 3.

Cette expérignce montre que acide palmitique pur cristallise en lamelles comme l’acide stéarique, mais que la présence d’une faible quantité d'acide stéarique dans l’acide palmitique modifie la forme de ces lamelles qui s’allongent en s’amincissant à tel point qu’elles prennent l'aspect d’aiguilles, aiguilles qu’un fort grossissement peut résoudre en lamelles si la proportion d’acide stéarique ne dépasse pas 1 pour 100. L’acide palmitique qui renferme 3 à 5 pour 100 d’acide stéarique cristallise en aiguilles. C’est l’aspect sous lequel on représente habituellement l'acide palmitique vu au microscope.

Palmitate d'argent. — Le palmitate neutre de potassium, obtenu

EAO Le dans la détermination du poids moléculaire, a servi à préparer le palmitate d’argent.

Le palmitate de potassium provenant de la saturation de 50€ d'acide est dissous dans 21 d’eau distillée tiède et précipité par la quantité théorique de nitrate d’argent en solution dans l’eau. Le précipité lavé est essoré entre des plaques de plâtre et desséché à l’abri de la lumière dans le vide sulfurique, puis à l’étuve à 100 jusqu’à poids constant.

Le palmitate d'argent se présente sous l'aspect d’une poudre blanche amorphe résistant à l’action de la lumière quand il est sec et pur.

On a dosé l’argent par simple incinération :

Ag A — " — Poids pour pour de matière. trouvé. IDDMMC TEA OZ OR Ce O,II 29,73 20,727 CENSURE 0,199 29 , 86 »

La précipitation du palmitate de potassium par le nitrate d’argent donne lieu à l’observation suivante, qui est d’ordre général, mais ne se montre jamais avec une semblable netteté :

Le nitrate d’argent ajouté, en quantité insuffisante, dans la solution de palmitate alcalin donne un liquide laiteux qui traverse complètement les filtres de papier. Lorsqu'on approche de la quantité théorique un précipité se forme au sein du liquide laiteux; enfin, quand on a versé la quantité théorique de nitrate d’argent, le précipité se rassemble immédiatement et l’eau mère filtre limpide.

Dans le premier cas l’excès de palmitate de potassium maintient les particules de palmitate d’argent dans un grand état de division, qui produit une sorte de solution colloïdale, le précipité se rassemble dès qu’il n’y a plus de savon alcalin libre. Cette observation est intéressante au point de vue du pouvoir détersif du savon, elle est à rapprocher de cette autre de Spring (1). Une suspension de noir de fumée, dégraissé, dans l’eau abandonne tout

() W. SrrixG, Observation sur l'action détersive du savon en solution (Ac

Roy. de.Belgique; BI. de la classe des sciences, 1909, p. 187).

GASCARD

son noir sur un filtre de papier, le filtrat n’étant que de l’eau claire, tandis que ce même noir en suspension dans l’eau de savon

traverse le filtre.

Acide stéarique C'8H3%602— 284. — Comme l’acide palmitique, l’acide stéarique a été purifié par trois cristallisations troublées dans l'alcool à 809, où il est un peu moins soluble que l’acide palmitique. La solution a été faite au même titre de + et la filtration à la même température 17°.

1008 d’acide stéarique fournissent ainsi 818 d’un produit bien blanc, se présentant en belles écailles.

Si l’on refroidit brusquement, sous un courant d’eau, quelques centimètres cubes de solution d’acide stéarique dans lalcool à 80°, on obtient des cristaux très petits qui donnent à la masse une certaine viscosité; si l’on continue à agiter, même sous le courant d’eau, le tube à essai, qui contient cette masse cristalline, on voit celle-ci devenir plus fluide, bien que la température ne se soit pas élevée, les cristaux sont moins nombreux mais plus grands. Le microscope montre dans les premiers cristaux des lamelles losangiques et hexagonales qui se transforment lentement en lamelles écailleuses beaucoup plus Poe sans forme spéciale, à contours arrondis.

Ces lamelles fondues se solidifient à 699,6. Ce point a été déterminé par immersion du thermomètre dans la masse fondue, et la correction a été faite (1).

Le poids moléculaire a été déterminé par saturation : 258,946 d'acide pur et sec, dissous dans 50% d’alcool à 95° neutre, ont exigé, pour leur saturation, 86%, d’une solution de KOH dont 9%,5 saturaient 10% d’acide sulfurique normal; ce qui donne

284,29 pour le poids moléculaire, C2 H36 02 = 284.

(!} Nous tenons de l’obligeance de M. Bougault un échantilon d’acide stéarique provenant de la réduction de l’acide lactarinique

CHS (CH?) — CO — (CH2}{ CO? H, par suite exempt d'acide palmitique. Comparé au nôtre, il fond à la même

température rigoureusement et, comme lui, cristallise en lamelles hexagouales.

Stéarate d'argent. — L’acide étant ainsi neutralisé, on ajoute 750% d’eau distillée chaude et l’on précipite par une solution titrée de nitrate d'argent. La solution étant au titre 1648,9 par litre, le calcul montre qu’il en faut employer 94%,2. On fait cette addition par portions; quand on a ajouté la moitié seulement, le précipité est tellement fin qu’il produit un liquide laiteux passant complètement à travers les filtres de papier. Pour obtenir un précipité rassemblé au milieu d’une eau mère limpide, il faut ajouter 95% de la solution de nitrate.

Le précipité est lavé et desséché comme le palmitate; comme lui, il se présente sous l’aspect d’une poudre blanche amorphe peu sensible à l’action de la lumière.

Le dosage de l’argent par simple calcination a donné :

Ag

RE

Poids pour

de matière. trouvé. pour 100. C'$ H35 A g O?.

0,544 tee 0,150 2705 257, 02 ORSOD EL IPEE 0,139 27,68 ODA er 0,096 27,66 0080 pe 0,107) 27,63 Movement ee 27,63

Acide cérotique C?7 5:02, — L’acide cérotique a été retiré de

la cire d’abeilles et de la cire de Chine par Brodie (?) qui lui donna la formule C2 H5*0? et le point de fusion 780. Cet acide a été signalé dans la cire de Carnauba (?), la cire de pavot (3), la cire de gomme laque (‘), dans la graisse du suint de mouton (°). Est-ce bien le même acide qui a été rencontré dans ces différents produits naturels ?

Déjà Schalfejew () reconnut que l’acide cérotique de la cérine de Brodie était mélangé d’un autre acide que Fr. Nafzger (°)

() Bropre, Liebig's Annalen der Chemie, i. LXVIT, 1848, p. 180. () Berar», Bulletin de la Soc. chim. de Paris, t. IX, 1868, p. 41. (3) O. Hesse, Berichte der deutsch. ch. Gesellsch., t. LIT, p. 637. (*) GascarDp, Thèse pharmacien, 1893.

(5) A. et P. Buisine, Bull. Soc. chim., 3° série, t. XLIL, p. 201.

(5) Scnazresew, Bull. Soc. chim. Paris, t. XXVI, p. ADO ET NX VIII,

D | (7) Fr. Narzcer, Liebig's Ann. der Chemie, t. 224, 1884, p. DD.

reconnut être l’acide mélissique. Ces deux acides de la cire d’abeilles ont été étudiés par M. T. Marie (1) qui attribue à l’acide cérotique le point de fusion 970,5 (température non corrigée) et une formule différente de celle adoptée par Brodie, probablement C2 H5°O?.

Dans son remarquable travail sur les acides cérotique et mélissique, M. Marie parlant de la formule en C?7 dit : « Elle doit être définitivement rejetée. Il est moins facile de choisir entre les formules C?5 H5002 et C?6 H5202, il est certain cependant que le plus grand nombre des dosages concordent mieux avec la première de ces formules qu’avec la seconde. » Et il adopte C2.

La mesure de indice de neutralisation a été utilisée pour la détermination du poids moléculaire de l’acide cérotique par M. Lewkowitsch (?) et par M. Henriques (?). Le premier opérait sur l’acide de cire d’abeilles, le second sur l’acide de cire de Chine. Tous deux se sont arrêtés à la formule C?26 H520O2.

M. Marie ne s’est occupé que de l’acide de cire d’abeilles. Nous avons vu au sujet de l'alcool cérylique extrait de la cire de Chine que sa formule devait être C2 H560; cet alcool ne correspond donc pas à l’acide de la cire d’abeilles.

Il serait intéressant de comparer les différents acides regardés comme de lacide cérotique; ce problème représente beaucoup de, travail, ces corps étant difliciles à purifier. Nous rapporterons,

seulement les faits observés sur :

10 [acide séparé de la cire de Chine par saponification; 29 L’acide obtenu par oxydation de l’alcool cérylique de cette

même cire.

Acide de saponification de la cire de Chine. — La cire de Chine, purifiée comme il a été dit à l’article « Alcool cérylique », fond à 84° et a donné, par saponification, un sel de calcium séparé de l'alcool cérylique par lalcool éthylique chaud. ;

Le sel de calcium est lavé par le benzène à l’ébullition dans un appareil de Dupré jusqu’à ce que ce benzène n’enlève plus rien. Puis le sel de calcium est traité à l’ébullition par l'acide acétique

(1) T. Marre, Thèse, Paris, 18095.

() Lewkowrrscu, Proc. chem. Soc., 1890-1892.

(5) Henriques, D. ch. Ges., t. XXX, 1897, p. 1415.

cristallisable qui déplace l'acide cérotique; celui-ci, par refroidissement du dissolvant, cristallise mélangé d’acétate de calcium. Les cristaux sont délayés dans l’eau froide qui dissout le sel de calcium, puis, après dessiccation, purifiés par cristallisation dans le benzène, le point de fusion est d’abord 709,5-800. Plusieurs cristallisations dans l’éther, par refroidissement, donnent des cristaux fondant à 820-820,5.

Acide résultant de l'oxydation de l'alcool cérylique. — 28,50 d’alcool cérylique purifié (P. F, 590,5) sont projetés par petites portions dans 20% d’acide acétique cristallisable bouillant tenant, partie en solution, partie en suspension, 28,5 de bichromate de potasse, finement pulvérisé (À).

Le bichromate en solution est réduit instantanément et remplacé au fur et à mesure par la dissolution de la poudre. On maintient l’ébullition pendant un quart d'heure après la dernière addition d'alcool cérylique, il reste une trace de poudre de bichromate, la liqueur a pris une teinte intermédiaire au rouge et au vert.

L’eau précipite l’acide cérotique; en grande partie à l’état de sel de chrome, soluble dans le benzène. L’agitation de cette solution, avec quelques centimètres cubes d’acide chlorhydrique enlève loxyde de chrome. La solution benzénique lavée à l’eau, puis desséchée sur le sulfate de sodium sec et filtrée laisse déposer par refroidissement, des cristaux en lamelles losangiques fondant à 810,5-820. Ces cristaux bien desséchés dans le vide sont pesés (14,835) et dissous dans 100% d’alcool contenant 11 gouttes de solution de phtaléine et teinté en rose par une trace de potasse. Pour rétablir la teinte rose persistante, il a fallu 4%,3 d’une solution KOH dont 9%,5 neutralisent 10% d’acide normal (avec 4%,2, il y a eu décoloration ; avec 4%,/, coloration rouge intense).

Le caleul donne pour 4%,3 le poids moléculaire 411

La solution de sel de potassium est versée dans une solution

(1) Si l’on fait l'inverse, addition de bichromate dans la solution, acétique bouillante, d'alcool cérylique, on obtient une certaine quantité de l’éther

cérylcérotique.

Le LS:

aqueuse de 108 de CaCP, le précipité lavé à l’eau est desséché dans le vide et épuisé par le benzène chaud.

Le sel de calcium est ensuite décomposé par l’acide acétique, lavé à l’eau et, après dessiceation, purifié par trois cristallisations dans le benzène, le point de fusion est 820-820,5.

Les acides obtenus par la saponification de la cire de chine et par l'oxydation de l'alcool cérylique, extrait de cette cire, paraissent donc identiques entre eux, mais différents de l’acide cérotique de la cire d’abeilles. Ce dernier fond à 770,5 d’après M. Marie et sa formule semble être C25 H50 02, tandis que nous trouvons la formule C?7 H5*O2, et le point de fusion 820-820,5.

A l’appui de cette opinion, rappelons que, pour les termes de cette série, le point de fusion de l'acide est toujours plus élevé que celui de l’alcool correspondant, même lorsque E nombre des atomes de carbone est impair.

Acide mélissique C*' H620?. — L’acide mélissique a été obtenu pour la première fois par Brodie (1) en oxydant l’alcool mélissique de cire d’abeilles par la chaux potassée. Brodie lui attribuait 880-890, comme point de fusion et la formule C30 H6v O2.

L. von Pieverling (?) en oxydant par la chaux potassée l’alcool, de cire de Carnauba sépara un acide, en écailles soyeuses ou fines aiguilles rayonnées, fondant à 880,5. Story-Maskelyne (*) a isolé de la même cire de Carnauba un alcool fondant à 889, donnant, par oxydation à l’aide de la chaux sodée, un acide de point de fusion 91°, sur la formule duquel il ne se prononça pas, hésitant entre C30, C3t-et C?2.

Schalfejew (‘), en étudiant la partie de la cire d’abeilles soluble dans l'alcool chaud, acide cérotique de Brodie, montra que cet acide était mélangé d’un autre, de poids moléculaire plus élevé,

() Bronre, Phil. Mug., t. XXXV, p. 244; Ann. der Chers. u. Phares UNS TUE

(2) L. Von Preverzine, Liebig’s Ann. Cho t. 183, p. 344; Bull. Soc. chim.;t: XX VIII, p.177.

(5) Srory-Maskezyne, Journal of the Chemical Society, t. VII, p. 87.

(*) Scnmarresew, Bull. Soc. chim. Paris, t. XXVI, p. 450, et t. XXVII, P 052

pr

dont la formule ne fut pas établie. F. Nafzger (1) reconnut que c'était l’acide mélissique en C3 ou C3.

Enfin, M. Marie (?) a fait une étude approfondie de cet acide mélissique, retiré de la cire d’abeilles ; ila montré l'identité de l’acide préexistant et de celui que donne l’oxydation de l'alcool, retiré par sapomfication de la myricine (partie de la cire insoluble dans l'alcool chaud). Il a trouvé 90° pour le point de fusion de l’acide mélissique.

Nous avons préparé l’acide mélissique en oxydant l'alcool myri-' cique retiré de la cire d’abeilles (P.F. 870). Cette oxydation a été faite; soit par la potasse, suivant la méthode ordinaire, soit par l’acide chromique, qui donne un meilleur résultat.

Ozxydation par la potasse. — Nous avons employé d’abord l’action de la chaux potassée suivant la méthode classique, c’est-à-dire par chauffage très prolongé. Puis, nous avons essayé la potasse seule, comme le fait M. Marcel Guerbet (*); voici comment nous opérions.

Dans un matras, chauffé au bain d’huile, on introduisait : la potasse pure récemment fondue, refroidie à Pabri de l'humidité, l'alcool myricique et une petite quantité d'alcool éthylique absolu qui, dissolvant à la fois la potasse et l’alcool de cire, assurait leur mélange. La température s’élevant progressivement, l’alcool éthylique était chassé (on essuyait avec un papier buvard roulé sur un agitateur, l’alcool condensé sur le col du matras). De 2409 à 2500 la réaction se produisait et l'hydrogène, en se dégageant, boursouflait la masse qui remplissait le matras, choisi assez grand. En quelques minutes l’oxydation était terminée, mais une trace d’alcool myricique échappait à loxydation.

L’extraction de l’acide était pratiquée comme sur le produit d’une saponification: précipitation par le CaCP, lavage, dessiccation du précipité, épuisement au benzène pour enlever les produits neutres, décomposition du sel de calcium par HCI, purification de l’acide par cristallisation dans le benzène.

() Narzcer, Liebig's Ann. der Chemie, i. 2924, 1884, p. 225.

(2) Marie, Recherche sur les acides cérotique et mélissique, Gauthier-Villars. Thèse de Doctorat, Paris, 1895;

(3) Marcel Guerser, Comptes rendus Acad. Sc., t. 153, 1911, p. 1847.

nt Ve

Oxydation par l'acide chromique. — L'alcool myricique, en solution dans l’acide acétique bouillant, est oxydé, très rapidement, par un excès de bichromate de potasse. L’oxydation donne lacide mélissique, et ne va pas plus loin, ce dernier n’est pas oxydé dans ces conditions. L’acide mélissique formé reste en solution, 1l se sépare si l’on ajoute un excès d’eau ; le produit, ainsi obtenu, est de couleur verte, soluble dans le benzène, en donnant une solution verte, il fond au voisinage de 1009, c’est en réalité le sel de chrome . de l’acide la présence d’oxyde de chrome, combiné, n’est pas douteuse.

Pour séparer l'acide, ü suffit d’agiter à chaud la solution benzénique avec de l'acide chlorhydrique, le benzène se décolore lentement pendant que la solution aqueuse devient verte. On renouvelle cette dernière, on la remplacer ensuite par de l’eau pure; enfin la solution benzénique, décantée, est desséchée par le sulfate de soude sec et filtrée à chaud. Par refroidissement, elle abandonne des cristaux, d'acide mélissique. Ceux-ci fondent à 880,5-899. Ils ont l’aspect, au microscope, soit d’aiguilles rayonnées, soit d’aiguilles groupées de chaque côté d’une droite comme les barbes d’une plume, soit de losanges rangés en files de telle sorte que chacun d’eux, sauf les deux extrêmes, a deux de ses côtés opposés communs l’un avec celui qui précède, l’autre avec celui qui suit; l’ensemble offre l’aspect d’un parallélogramme, très allongé, dont les angles ont 60 et 120 divisé en losanges par une série de parallèles à ses petits côtés.

L’acide ainsi obtenu n’est pas rigoureusement pur, des cristallisations successives ne le purifient pas, il faut le débarrasser des traces de substances neutres qui le souillent et qu’il entraîne énergiquement (1). Pour cela, l’acide dissous dans un peu d’alcool est neutralisé par la potasse et précipité par le chlorure de calcium en excès. Le sel de calcium, très léger, est lavé sur un filtre que l’on étale ensuite sur une dalle de plâtre, sans pression, pour ne pas agglomérer le précipité. Celui-ci est ensuite desséché dans le vide sulfurique, puis introduit dans une cartouche de papier et épuisé dans un appareil de Soxhlet, d’abord par un mélange d’alcool

()} Cette propriété que nous avons vérifiée souvent, pour tous les acides élevés, a été signalée par M. Maric dans sa Thèse.

HT et de benzène, puis par le benzène pur, que l’on renouvelle plusieurs fois.

Quand le benzène ne dissout plus absolument rien, on le remplace par un mélange de benzène et d’acide acétique cristallisable. Le sel de calcium est décomposé, l’acide mélissique cristallise par refroidissement. On le purifie par de nouvelles cristallisations dans le benzène pur, où il est très soluble à chaud et fort peu à froid.

Les cristaux ainsi obtenus sont en losanges 609-1209 isolés et fondent à 900.

L’acide mélissique est un peu soluble dans l’éther qui, par évaporation, le laisse en belles lamelles losangiques. Il est peu soluble dans l’alcool chaud et cristallise par refroidissement. Fondu sur Peau bouillante, il est manifestement entraîné par la vapeur d’eau.

Donnons quelques détails sur ces opérations :

Nous avons employé le bichromate de potasse pulvérisé à la dose de 15,25 pour 2£ d’alcool myricique, le tout dans 50% d’acide acétique. Le bichromate étant en solution dans l’acide chaud, on ajoutait goutte à goutte l’alcool myricique dissous dans 4% de benzène chaud; le benzène était volatilisé immédiatement; on opérait dans un matras dont le col fonctionnait comme refrigérant à reflux pour la plus grande partie de l’acide acétique, alors que le benzène était entraîné avec une petite quantité d'acide acétique.

Immédiatement la couleur rouge virait au brun, puis au vert jaune, pour y rester, même après un quart d'heure d’ébullition.

Nous avons vérifié que le benzène pur, seul, ne produisait aucune modification de la couleur, puis nous avons constaté que le produit de l’oxydation séparé par addition d’eau, redissous dans une solution acétique de bichromate, ne modifiait pas sa coloration après une demi-heure d’ébullition, même si l’on doublait le titre de la solution.

On peut donc opérer en employant moins d'acide acétique; la poudre de bichromate, qui reste insoluble dans l’acide bouillant, se dissout dès que la réduction du bichromate en solution commence.

Le point important est de verser l’alcool myricique dans un excès d’oxydant, si l’on fait l’inverse l’acide mélissique formé se combine à l’alcool en excès pour donner l’éther myricylmélissique qui, insoluble dans l'acide acétique, vient surnager sous

SRE

forme de gouttelettes huileuses. C’est ce que nous avons obtenu en ajoutant par petites portions la poudre de bichromate dans la solution acétique bouillante de l’alcool myricique.

Dans ces différents essais, rien ne permet de supposer qu'il se forme de l’aldéhyde mélissique pendant l'oxydation, par le bichromate. Déjà Claus et von Dreden ont constaté que loxydation de l'alcool cétylique, par une solution acétique d'acide chromique au bain-marie, ne fournit que de l’acide palmitique (?).

Le produit de l’oxydation se sépare par addition d’un excès d’eau, au moins trois fois le volume de l’acide. Si l’on chauffe à l’ébullition, il vient surnager sous la forme d’une masse pâteuse. Celle-ci se solidifie par refroidissement, elle est insoluble dans l’éther et abandonne de l’oxyde de chrome si on l’incinère. Elle est soluble dans le benzène chaud et s’en sépare, par le refroidissement, en petites masses arrondies.

Le sel de chaux, obtenu comme nous l’avons dit, est traité d’abord par un mélange d’alcool fort et de benzène pour assurer une bonne pénétration de la masse si elle n’était pas rigoureusement sèche, mais le mélange alcool-benzène dissout une trace du sel de chaux que le benzène seul ne dissout pas; on continue donc par des épuisements au benzène et l’on renouvelle celui-ci au moins trois fois; chaque épuisement dure 6 heures. Quand le benzène ne dissout plus rien, on le remplace par un mélange benzène-acide acétique dans une proportion quelconque, 4 de benzène et 1 d’acide par exemple. Le liquide est chauffé sur un bain-marie, les vapeurs qui s'élèvent au-dessus du mélange bouillant renferment du benzène et de l’acide dans une proportion qui est déterminée par le rapport des produits de la tension par la densité de vapeur de chaque liquide. Mais les parois de l'appareil fonctionnent comme un rectificateur et l’acide acétique se condense en plus grande proportion que le benzène, de telle sorte que le mélange retombant du réfrigérant sur le sel de calcium renfermera d'autant moins d’acide acétique que les causes de refroidissement auront été plus grandes, pendant l’ascension des vapeurs. Par exemple, si l’on entoure l’appareil d’une étoffe de laine, il y aura beaucoup plus d’acide acétique que si on le laisse à l’air. Or,

(} Craus et von DREDEN, J. prakt. Chem., (2), t. XLIII, p. 148.