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suivant que l’on s'arrête à chaud ou bien après refroidissement immédiat ou prolongé.

À ces quantités de solution correspondent les quantités de po-

tasse suivantes :

05,385; 05,399; of,413,

(:) Si l’on épuise par un peu de benzène chaud le papier du filtre sur lequel les cristaux ont été recueillis et dans lequel ils se sont désséchés, ce benzène par refroidissement abandonne les cristaux qui ne sont pas en lamelles losangiques. La petite quantité d’impuretés retenue par le papier pendant l’évaporation de la benzine mère suffit pour empêcher l'acide mélissique de prendre

la forme de lamelles losangiques.

“réntes et les poids moléculaires 498,6: 481; 464,8.

Or, les formules des acides se rapportant à ces poids molécu-

laires sont :

(GEO LONDON T ER PE ENT Ar Soc 508 CAS OS et Pr ce ne Dr 100 CSA EO ET TR EC CRE 480 CMP OA RE ET 466 ÉCHOS RER Mr CT EMEATE Pb OL UE

On voit que le caleul conduit à C?*, C3? ou C3!', suivant qu'on adopte l’une ou l’autre des trois limites. C#° doit être éliminé.

Il n’est pas douteux que les sels de potasse des acides à poids moléculaires élevés se dissocient à chaud, même en solution alcoolique. La masse qui est décolorée à froid se colore de nouveau si on la chauffe. Il n’y a donc lieu d’hésiter qu'entre C*?? et C3".

C3!, dont le poids moléculaire 466 correspond assez bien au nombre obtenu 464,8, correspond aussi à la formule que doit avoir l’acide si celle de Palcool est bien C*'H6*O, comme nous croyons lavoir établi (voir p. 42).

La purification de l’acide mélissique, obtenu par oxydation de l'alcool pur, étant assez pénible et d’autre part l’obtention de l'alcool myricique pur étant une opération très longue, nous avons essayé la transformation en éther myricylmélissique, presque insoluble dans l'alcool bouillant et par suite d’une purification vraisemblablement plus aisée. Cette méthode permettrait de purifier en même temps l’alcool myricique.

Il suflirait de prendre l’alcool myricique de cire d’abeilles impur et le diviser en deux parties égales, d’oxyder l’une des deux moitiés, puis de la combiner à l’autre non oxydée, l’éther obtenu purifié donnerait par saponification l’acide et l’alcoo! sensiblement purs.

Le résultat n’a pas paru tout d’abord très encourageant, car les produits obtenus par la saponification doivent encore être purifiés et le rendement est faible. Cependant ce procédé mériterait de retenir l'attention si l’on désirait préparer à la fois l'alcool myricique et l’acide mélissique.

Acide laccéroïque C3? H610?, — Nous avons donné ce nom à

un acide qui se trouve dans la cire de gomme laque des Indes à l’état de combinaison avec son propre alcool. L’éther ainsi formé (P. F. 94°) constitue la partie insoluble dans l'alcool bouillant (voir p. 75).

On a obtenu l’acide soit par saponification de l’éther naturel, soit par oxydation de l’alcool isolé dans la saponification.

Acide de saponification. — L’éther fondant à 94° saponifié (voir P. 44) a donné un alcool et un sel de calcium, ce dernier bien lavé au benzène bouillant, dans un appareil Dupré, afin d’éliminer toute trace de substance neutre, a été décomposé par l’acide chlorhydrique à chaud. Cette décomposition est assez longue, parce que l’acide mis en liberté fond et englobe le sel de calcium non encore attaqué; on peut, comme le recommande Marie, refroidir de temps en temps et pulvériser la masse, ou bien encore ajouter à la surface un peu de benzène qui dissout l’acide et met le sel de chaux à nu; à la fin ce benzère est entraîné à l’état de vapeur.

L’acide isolé est lavé à l’eau chaude, il surnage sous forme d'huile se solidifiant, dès que la température s’abaisse au-dessous de 1009, en plaque sonore et cassante.

Il est encore plus simple de décomposer le sel de calcium par l'acide acétique cristallisable. L’acide laccéroïque et l’acétate de calcium cristallisent par refrofdissement; la masse, épuisée par Peau, lui cède le sel de calcium. L’acide lavé est desséché, puis repris par le benzène chaud qui le laisse cristalliser par refroidissement. On renouvelle les cristallisations, s’il y a lieu.

L’acide purifié se présente en lamelles losangiques fondant à 950, soluble à chaud dans lalcool, le chloroforme, le benzène, peu soluble dans l’éther, même à chaud. Comme les autres acides gras, il est entraîné par la vapeur d’eau bouillante.

Acide d'oxydation. — Le laccérol a été oxydé par plusieurs moyens, chaux potassée, potasse à 2500, ou bichromate de potasse en solution dans l’acide acétique, comme pour lacide mélissique; les opérations sont identiques. Il est inutile de les rapporter 1c1. Elles ont donné, après purification un acide fondant au même point 950-969 que celui obtenu dans la saponification de l’éther naturel. L’acide d’oxydation du laccérol combiné avec ce même

alcool donne un produit fondant à 94° identique au produit naturel.

D'autre part, l’acide de saponification donne par réduction de son éther par la méthode Bouvault et Blanc un alcool identique au laccérol. Il n’est donc pas douteux que l'alcool laccérolique ne soit éthérifié par l’acide correspondant, laccéroïque, dans léther naturel, retiré de la gomme laque et fondant à 94°. Quant à la formule de cet alcool et de cet acide, nous avons vu que, pour l'alcool, la formule C3? H660 paraissait la plus vraisemblable; pour l'acide, les titrages concordent avec cette formule.

Poids moléculaire de l'acide. — Deux opérations ont été faites pour déterminer le poids moléculaire de cet acide par saturation, en employant deux solutions différentes.

I. 08,915 d’acide ont été neutralisés par une solution alcoolique

: N ; de potasse (8,9 saturaient 10% SO: H? =) en présence de

phtaléine de phénol. On opérait au sein de l’alcool neutre, il a fallu 16%Ÿ,2 de la solution alcaline pour obtenir une coloration rose à chaud; cette teinte rose a disparu par refroidissement en ballon bouché; o%,7 de KO H ont été nécessaires pour ramener la teinte rose à froid. Total : 16,2 + 0 7 — 16% ,0.

Le calcul donne pour le poids moléculaire de l'acide 481,8.

II. 28,50 d’acide au sein de 250% d’alcool neutre à 98° ont été saturés par une solution alcoolique de potasse (15%,2 solution de KO H neutralisaient 10% SO‘ H?2— N); on a opéré à chaud en présence de la phtaléine. 9%,9 de potasse ont donné une teinte rouge qui a diminué d’intensité par refroidissement, mais qui était encore légèrement rose à froid.

Le calcul donne pour le poids moléculaire 48r.

Les poids moléculaires des acides saturés sont :

CO eme ne 466 CÉLHIROLT, TNA ERREUR PERS 480 CHERE ON LOS ARE EU 494

Les deux nombres trouvés s'accordent done bien avec la formule C*? Hf* 0? correspondant à celle de l’alcool C*2 Hé ©,

LU

Laccéroate d'argent C3? FI63 Ag O?. — Le laccéroate de potassium est insoluble dans l’eau; dissous dans l’alcool à 960 bouillant, il cristallise, dès que la température baisse; on opère donc autrement que pour préparer le stéarate d’argent. Dans la solution alcoolique chaude d’acide laccéroïque, on verse la quantité théorique de nitrate d’argent dissous, puis on ajoute la quantité nécessaire d’ammoniaque, déterminée par le calcul: Le sel d’argent se précipite, amorphe; on le jette sur un filtre et le lave. Il n’est pas mouillé par l’eau; en effet, lorsqu'on cherche à entraîner, à l’aide de ce liquide, le précipité restant dans le ballon qui, a servi à sa préparation, le laccéroate d’argent s’étale à la surface de l’eau qui mouille la paroi du ballon; la pellicule ainsi formée s’amincit à chaque nouvel entraînement, mais tend toujours à recouvrir la totalité de la surface, comme ferait un liquide huileux.

Ce sel d’argent lavé et desséché a été utilisé pour pratiquer la réaction de Simonini (pour p. 75).

Remarques sur l'acide laccéroïque. — 1. Dans notre Thèse de pharmacien (p. 46), nous signalons pour cet acide le point de fusion 942-050 (ligne 18); il avait été obtenu alors en décomposant par l’acide chlorhydrique une très faible quantité de sel de calcium de cet acide.

Ayant fait une nouvelle saponification sur une plus grande quantité d’éther en vue de Pétude de l'acide, nous avons simplifié lPopération et une fois la saponification terminée, en alcool absolu, ajouté un peu d’eau pour ramener le degré alcoolique à 90°. Dans l’alcool à 90°, le laccéroate de potasse est presque insoluble à chaud, tandis que le laccérol s’y dissout; cela nous a permis de séparer l’acide à l’état de sel de potasse. Nous avons obtenu lacide en décomposant le sel de potasse par lacide chlorhydrique. Or, cet acide fondait bien à 94°, mais la fusion était incomplète, elle ne se terminait qu'à une température plus élevée, elle se faisait en réalité à deux températures 949-1059. La méthode de Heintz, appliquée à cet acide, ne nous a pas donné de bons résultats (Thèse de pharmacien, p. 47 et 48). Ayant constaté la présence de l’azote dans l’éther fondant à 94°, qui avait servi à la préparation de l’acide, nous avons cru qu’il s'agissait d’un acide amidé.

Nous avons vu depuis la cause de cette erreur.