CHAPITRE Il

Carbures saturés.

Au cours de ces recherches sur les alcools de cires, nous avons été amené à préparer quelques carbures saturés qui n’avaient pas encore été obtenus ou qui l'avaient été par une méthode différente, nous les passerons rapidement en revue.

Préparation. — Ils ont été préparés soit en réduisant par l’amalgame de sodium un éther iodhydrique en solution dans l’alcool absolu, soit en faisant agir le sodium sur un éther iodhydrique de façon à doubler le radical. Pour ce dernier cas, l’action du métal a été poursuivie dans du xylol maintenu en ébullition à reflux pendant plusieurs heures. Le xylol doit être purifié au préalable par ébullition prolongée sur du sodium.

Le produit de la réaction étant étendu de benzène chaud et filtré, le carbure cristallisait par refroidissement ou par addition d’alcool; il était purifié par des cristallisations dans le benzène qui dissout très bien à chaud et peu à froid les carbures de termes élevés.

Me

Dans le xylol bouillant, le sodium se divise en fines gouttelettes, ce qui multiplie la surface d'action, mais l’ébullition se fait alors avec soubresauts.

Pour la préparation du carbure C6*H 130, le sodium nous a donné avec le xylol du commerce, à point d’ébullition voisin de 1200, un résultat à peu près nul. Nous avons essayé alors le potassium ; celui-e1, à l'inverse du sodium, ne se divise pas dans le xylol bouillant, il reste en un globule unique qui roule au sein du liquide; le rendement fut encore médiocre; il fallut prolonger l’ébullition un grand nombre d'heures. Etait-ce parce que la surface d’action du potassium était faible, où parce que la température n’était pas assez élevée? Pour élever cette température, nous avons remplacé le xylol ordinaire par le xylol redistillé du commerce dont le point d’ébullition est 1389; il a donné un bon résultat. Ce xylol est d’abord purifié par une ébullition prolongée sur le potassium. Un précipité brunâtre de potasse se forme, produit, sans doute, par une trace d’eau dissoute. Dans ce xylol, en ébullition, l’iodure de laccéryle réagit rapidement sur le potassium qui se recouvre immédiatement d’une couche blanchâtre, celle-ci, se séparant sous l’action du mouvement, forme un précipité blanc, très fin qui donne au liquide un aspect laiteux, il n’y a pas de soubresauts. La surface du globule de potassium reste toujours blanche, la réaction se produisant dès qu’un point de la surface tend à se libérer. Le volume du métal diminue progressivement et l’opération est terminée en quelques heures.

Propriétés. — Les carbures se distinguent par leur solubilité et leur point de fusion. La solubilité diminue à mesure que le poids moléculaire augmente; les premiers termes sont solubles dans l’alcooi chaud, insolubles dans l'alcool froid. Les termes élevés ne se dissolvent pas dans l’alcool même chaud; dans le benzène, ils sont tous solubles à chaud, les premiers termes seulement le sont à froid.

Les points de fusion s'élèvent régulièrement avec le poids moléculaire. Nous donnons la courbe reliant ces points de fusion.

Octadécane C'SH3$. — Ce carbure a été obtenu par Krafft (1)

(!) FE. Krarrr, Deutsch. chem. Gesellsch., 1882, p. 1703.

Lee en réduisant l’acide stéarique par le phosphore et l’acide 1odhydrique.

Ayant à notre disposition de l’iodure d’octadécyle, nous avons préparé ce carbure par l’action de l’amalgame de sodium sur l’iodure en solution dans l’alcool absolu.

L'alcool en se refroidissant laisse déposer quelques eristaux (P. F. 509-520), c’est le carbure double, l’hexatriacontane très impur, la liqueur alcoolique mère neutralisée, filtrée, est additionnée d’eau pour la ramener à 939, un dépôt abondant se produit dont le point de fusion est 280.

La liqueur mère, additionnée d’une nouvelle quantité d’eau, pour l’amener à 609, donne un nouveau précipité, fondant à 270,5. Ces deux précipités, réunis et purifiés par cristallisation dans lalcool, donnent des cristaux fondant à 280. Point de fusion trouvé par Krafft pour l’octadécane.

Hexacosane C?6H5'.— Nous l’avons obtenu en faisant agir, sur le sodium, un mélange d’iodure d’octyle normal et d’iodure d’octadécyle, Ce dernier est dissous dans 4 fois son poids d’iodure d’octyle, et le mélange, additionné d’un morceau de sodium, est porté à l’ébullition; l’iodure d’octyle se décomposant légèrement, on ajoute un volume égal de xylol et, après une heure d’ébullition, quand la présence de l’iodure de sodium produit des soubresauts, un nouveau volume de xylol. Après 4 heures, on arrête. On traite par 4'°! de benzène et filtre à chaud. La solution filtrée, additionnée de son volume d’alcool à 95°, donne un premier précipité n° 1 fondant à 610-649. La liqueur mère, augmentée d’un nouveau volume d’alcool, fournit un second précipité n° 2 fondant vers 00, enfin, l’évaporation du dissolvant filtré, abandonne un troisième produit n° 3, fondant vers 480.

Le premier précipité dissous dans 5o parties de benzène chaud donne par refroidissement des cristaux fondant à 950: c’est le carbure en C36. Le benzène distillé laisse un résidu fondant vers 509; on le réunit aux précipités n° 2 et 3 et l’on traite le tout par l'alcool à 99°. La dissolution est complète à chaud et, par refroidissement, dépose des cristaux fondant à 559,5-560.

L'alcool filtré donne par évaporation un résidu fondant à 170:

c’est le carbure C1, H#* {P#H580);

eee : Quant au corps fondant à 550,5-560, on le purifie par quatre cristallisations dans l'alcool à 99°. Le point de fusion est 560 à la seconde et 559,25-569,5 aux deux autres. Ce corps est le carbure C?26H5ï. Il se présente en lamelles solubles à froid dans le benzène et, seulement à chaud, dans l'alcool.

Julius Petersen (1) a obtenu ce même carbure (P. F. 560,6) en électrolysant le myristate de potassium.

Heptacosane C?TH55. — Ce carbure a été trouvé dans la cire d’abeilles (2?) à côté de l’hentriacontane par Schwalb.

F. Krafft (3) l’a préparé en réduisant, par le phosphore et l’acide iodhydrique, le chlorure C27H**CP, obtenu en partant de la myristone (C13 H?27)2C0O provenant elle-même de la distillation sèche du myristate de baryum.

L’heptacosane fond à 590,5.

Carbure correspondant à l'alcool cérylique : hydrure de céryle. — L’iodure de céryle (P. F. 500), en solution dans l’alcoo!l absolu, traité par l’amalgame de sodium, dépose par refroidissement des cristaux; ceux-ci lavés à l’eau et desséchés sont dissous dans 5o parties de benzène chaud, qui, en refroidissant, donnent quelques cristaux fondant vers 930. C’est le dicéryle impur. Le benzène filtré est additionné de son volume d’alcool à 959, ce qui produit un précipité A (P. F. 590,5-600), puis la liqueur mère, additionnée d’une nouvelle quantité d’alcool, donne naissance à un nouveau précipité B (P. F. 599-590,5), Le liquide séparé laisse à l’évaporation un résidu (P. F. 560,5-560,9); À et B sont réunis et purifiés par de nouvelles cristallisations dans 100 parties d’un mélange de 1 de benzène pour 2 d’alcool à 950. Par refroidissement, de belles lamelles se déposent, elles fondent à 590,5.

L’hydrure de céryle fond donc à la même température que lheptacosane.

Le point de fusion de l’hydrure de céryle est sensiblement le

( J. Perersen, Z. F. Electrochem., t. XIT, p. 141. (2) Scawazs, Ann. Chem., t. 235, p. 117; Bull. Soc. chim., 1887 ,p. 583. (3) FE. Krarrr, D. chem. Ges., t. XV, p. 1713.

GASCARD 3

même que celui de l’iodure, mais leurs propriétés sont différentes: La solubilité du carbure est moindre et il ne renferme pas d’iode, tandis que la présence de ce métalloïde est facile à constater dans la moindre trace de l’iodure, en chauffant avec un peu de chaux sodée, puis après refroidissement ajoutant un peu d’acide nitrique

et de chloroforme, ce dernier se colore en violet.

Triacontane C39H62,— Nous avons obtenu ce carbure en partant de l'acide palmitique pur.

En effet, l’iode réagit sur le palmitate d’argent suivant l’équation (1)

> CI6H3102Ag+0ol = 2Agl+CO?2+ Ci6H310?, C5 HS1

donnant de l’iodure d’argent, de l’anhydride carbonique et le palmitate de Palcool immédiatement inférieur.

Ce palmitate de pentadécyle fournit par saponification l'alcool pentadécylique que l’on transforme en éther iodhydrique. Enfin ce dernier doublant son radical, sous l’action du sodium, par le procédé de Wurtz, produit le carbure cherché.

Nous avons indiqué au Chapitre IV la préparation du palmitate d’argent pur, et dans les Chapitres TIT et V comment nous avons obtenu l'alcool pentadécylique et son iodure.

L’iodure chauffé avec du sodium donne le carbure cherché,

Celui-ci se dépose par refroidissement du dissolvant. On le purifie par de nouvelles cristallisations dans le benzène. Les traces de carbures en C'° qui ont pu prendre naissance restent dans la benzine mère.

Le triacontane ainsi obtenu se présente en écailles brillantes, fusibles à 650,6-669, peu solubles à froid et très solubles à chaud dans le benzène, peu solubles dans Palcool même à chaud.

La détermination de son poids moléculaire par la eryoscopie dans la naphtaline a donné 432-421,8-{01, moyenne 418,3 (théorie 422).

Un carbure de cette formule (point de solidification 650,5) a été isolé de diverses plantes (?) et un autre (P. F. 660,1) des produits d’électrolyse du palmitate de potassium (3).

() Simonini, Mon. f. Chem., t. XIII, p. 320-326. () Kross, J. Garnier et R. EnrweiN, Bull. Soc. chim., 1910, p. 940. (5) Julius Perersen, Z. F. Elccirochem., t. XII, p. 741.

pare

Hentriacontane CH, L’iodure demyricyle (P. F.690)en solution dans l’alcool absolu chaud, additionné d’un dixième de benzène, est traité par l’amalgame de sodium; après 1 heure d’ébullition, on décante le liquide qui dépose immédiatement des lamelles hexagonales (liqueur alcaline). Les cristaux sont dissous dans le benzène, la solution opalescente (trace de soude) est filtrée et par refroidissement donne des cristaux en losange. Ce n’est pas le carbure cherché, mais un mélange de celui-ci et du carbure de formule double. Pour les séparer on dissout le mélange dans 700 fois son poids de benzène chaud, on refroidit, il se dépose des cristaux du carbure C2H126 impur; la benzine mère additionnée de son volume d’alcool à 96° donne un précipité chatoyant qui se redissout par la chaleur et se dépose en refroidissant sous forme de lamelles losangiques de 1200 très régulières. Ces lamelles, examinées avec un grossissement de 480 diamètres, paraissent atteindre 3°" à 4°" de longueur; elles ont donc environ oMM,r, Leur point de fusion est 69° (bloc Maquenne).

Ce corps est le carbure CH, l’iodure de myricyle non transformé se trouve dans la benzine mère de la première cristallisation, d’où l’alcool le précipite.

Un carbure de même formule a été préparé par Krafft (1) en partant de la palmitone (C'*H3')?CO, qu'il a transformée en chlorure et celui-ci a été réduit par l'hydrogène (P. et HI à 2400); il Lui attribue le point de fusion 680,1. M. Schwalb (?) a retiré de la cire d’abeilles ce même carbure saturé normal; il lui donne le point de

fusion 660,5-670.

Dotriacontane C32H566,— Ce carbure à été préparé par Lebedew (?), Sorab]i (‘), et Krafit (‘), avec l’iodure d’hexadécyle C'6H3 I. Il fond à 700,5.

Nous avons obtenu un carbure fondant au même point (700,5) en réduisant par l’amalgame de sodium léther iodhydrique du laccérol de la gomme laque.

(1) Krarrr, D. chem. Ges., t. XV, p. 1714.

(2) Scuwazs, Ann. Chem., t. 235, p. 117.

() Lesepew, Journal der Prussichen chemischen Gesellschaft, t. XVI, (2), p. 299.

(*) Soragsr, Journal of the Chemical Society, t. XLVII, p. 39.

(5) Krarrr, Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, t. XIX, (2), p. 219.

Re ODee

Dans ee but, on fait agir l’amalgame sur l’iodure de laccéryle dissous dans un mélange à volumes égaux de benzène et d’alcool, chauffé à reflux au bain-marie. L'opération est terminée au bout de quelques minutes.

Par refroidissement, l’iodure de sodium reste en solution, des cristaux se déposent, ils sont souillés d’une trace du carbure de formule double; pour les séparer, il suflit de les traiter par le benzène froid qui ne dissout pas le carbure en Cff. Le benzène filtré donne, par addition de son volume d’alcool à 95°, un précipité de cristaux chatoyant, fondant à 900,5 ; de nouvelles cristallisations | presque insoluble dans l’alcool bouillant; peu soluble à froid, très soluble à chaud dans le benzène. Il se présente en lamelles losangiques dont les angles paraissent être 60° et 1200.

ne changent pas le point de fusion. C’est le carbure C?2H

Les lamelles, qui se déposent par refroidissement de sa solution dans l’alcool absolu, contenant un peu de soude, ont la forme d’hexagones réguliers. Nous avons souvent constaté cette influence de la réaction alcaline du milieu.

Nous avons préparé ce même carbure en partant de l’acide palmitique. Celui-ci à été réduit par le procédé Bouvault et Blanc. L'alcool cétylique obtenu (P. F. 492) a été transformé en iodure (P.F. 230) et celui-ci par le sodium en carbure (C'6H3%3)? semblable au précédent.

T'étratriacontane C**HT9. — Le stéarate d’argent donne par la méthode de Simonini l'alcool heptadécyhique dont liodure traité par le sodium se transforme en carbure saturé, C?'H7v,

L’iodure d’heptadécyle (voir p.66) est dissous dans 10 parties de xylol que l’on chauffe à l’ébullition au contact d’un excès de sodium; après quelques heures d’ébullition, on ajoute du benzène et de l’alcool; par refroidissement, des cristaux se déposent, on les lave à l’alcool et les purifie ensuite par cristalisations dans le benzène. k

Le carbure CH se présente en écailles très brillantes (P.F. 7302)

Cryoscopie moyenne : 474 (théorie : 498).

J. Petersen a obtenu ce même carbure (P. F. 920,9) par électrolyse du stéarate de potassium.

at

Hexatriacontane C6H7.— Nous avons préparé ce carbure en traitant l’iodure d’octadécyle par le sodium.

L'alcool octadécylique obtenu par réduction de l’acide stéarique (voir p. 25) a été transformé en éther iodhydrique (P. F. 330,5) (soir p. 66), et celui-ci, chauffé avec du sodium, au sein du xylol à l’ébullition pendant 6 heures; le résultat de la réaction additionné de benzène et d’alcool, neutralisé et filtré, a donné par refroidissement des cristaux que l’on a purifiés par de nouvelles cristallisations dans le benzène. Ce sont des lamelles brillantes (P. F, 960), très solubles à chaud et peu à froid dans le benzène, presque insolubles dans l’alcool.

Poids moléculaire trouvé par la cryoscopie dans la naphtaline: 508 (théorie : 506).

Ce carbure n’avait pas encore été obtenu.

Dicéryle ou tétrapentacontane C5"H'10, — Nous lPavons préparé d’abord par l’action du sodium, puis par l’action du potassium sur l’iodure de céryle en solution dans le xylol. L’ébullition a été maintenue 20 heures; dans les deux cas, on a obtenu un corps fondant à 959, le rendement a été meilleur avec le potassium. Le produit de la réaction est traité par le benzène; le liquide filtré abandonne par refroidissement des cristaux que lon purifie par de nouvelles cristallisations dans le benzène.

Dans la première eau mère, 1l reste une petite quantité d’iodure de céryle (P. F. 590) qui n’a pas été transformé.

Le dicéryle fond à 95°.

Hexacontane CS H2, — Ce carbure n’a pas été obtenu, pensonsnous; celui décrit par MM, C. Hell et C. Hägele (?) répondrait à la formule C62F1126,

Dimyricyle ou dohexacontane C®2H126,— Nous l’avons préparé par l’action prolongée du potassium sur l’iodure de myricyle en solution dans le xylol bouillant à 1380.

Il est insoluble dans l’alcool, soluble à chaud dans le benzène. Son point de fusion est à 1000,5.

MM. Carl Hell et C. Hägele (1) ont préparé ce carbure en partant de l’alcool de la cire de Carnauba.

() Berichte, t. 1,:1889, p"502.

Températures de fusion

— Di

CT ENTRE M Tree 4 ON 58 6 EE CA Nombre datomes de Carbone

fornts de fusion des Carbures satures

Ils lui attribuaient la formule Cé0I1'?? puisqu'ils admettaient, pour l’alcool myricique, celle de C30H62 O.

Dilaccéryle ou tétrahexacontane CSH13%0, — [action du sodium sur l’iodure de laccéryle en solution dans le xylol ayant donné un rendement insignifiant, nous avons essayé l’action du sodium sur l’iodure seul chauffé à 1300, puis la poudre fine de cuivre métallique; le résultat n'étant pas satisfaisant, nous avons essayé le potassium sur l’iodure en solution dans le xylol (P. E. 1389) qui a donné un bon résultat (voir p. 15).

Après 6 heures d’ébullition à reflux, le produit, additionné de benzène bouillant, est jeté sur un filtre; on ajoute, au liquide filtré, son volume d'alcool absolu, ce qui donne un précipité gélatineux; celui-ci est purifié, par une série de cristallisations dans le benzène, jusqu’à ce que la liqueur mère ne précipite plus par un excès d’alcool. On obtient ainsi des cristaux insolubles dans le benzène à froid et fondant à 1029; ne modifient pas le point de fusion; c’est le carbure saturé cherché, il est insoluble dans l’éther et l’alcool, soluble dans le chloroforme à chaud. Les cristaux se présentent en lamelles échelonnées comme

cinq nouvelles cristallisations dans le benzène

les octaèdres de silicium.

Ce corps représente le terme le plus élevé, que l’on connaisse, dans la série des carbures saturés.