I. — BROMURATION DU PENTADIÈNE 1,3 EB

1) Action d’une solution chloroformique du Brome.

4 gr. 4 de carbure soit 1/50 de molécule sont dissous dans 20 centimètres cubes de chloroforme récemment distillé. On ajoute goutte à goutte 6 gr. 4 de brome pur et sec dissous dans 30 centimètres cubes de chloroforme.

Le mélange est agité constamment et maintenu dans un mélange de glace et de sel. La solution conserve . une coloration jaune persistante après addition de 95 centimètres cubes de la solution, soit 80 % de la quantité calculée pour quatre atomes de brome.

Le liquide est abandonné dans le mélange réirigérant

J.-M. Dumoulin L 5

DHRAREE

pendant trois heures. Il contient un peu d’eau ; on le

sèche dans le vide sur acide sulfurique et le chloroforme est éliminé dans le vide par distillation avec une longue colonne. Le résidu faiblement coloré en jaune est abandonné dans le vide sur la chaux pendant vingt heures puis distillé ensuite dans le vide. Après 2 tours de rectification on obtient une seule fraction passant sans point fixe entre 75-80°/12 millimètres qui est constitué uniquement par un dibromopentène.

Dosage de brome : |

Substance : 0 gr. 2269 BrAg: 0,3689 Br % trouvé : 69,18 Calcul pour C5H8Br? : 70,47.

2) Action directe du brome.

A 5 grammes de pentadiène 1.3 refroidis vers 150 dans un mélange de glace et de sel, on ajoute goutte à goutte la quantité théorique de brome pur, séché sur anhydride phosphorique et calculé à raison de Br pour CSS.

La réaction est très violente gt il faut agiter constamment. Après addition d'environ 85 % du brome le mélange prend une coloration rouge orangée qu'il conserve jusqu’à la fin de l'opération. Après un séjour dans le vide sur la chaux pour chasser le brome en excès, le produit s'est en partie solidifié; on l’essore, le filtrat et le précipité sont examinés séparément.

Le précipité est constitué par des aiguilles très fines, fusibles à 112 degrés au bain de mercure.

Après recristallisation dans l'alcool absolu bouillant, le point de fusion constant est de :

ZT 1139 au bain de mercure 1140 au tube capillaire C'est la température indiquée pour la fusion du tétrabromo 1. 2.3. 4 pentane.

Dosage Br :

Substance : 0 gr. 3451 BrAg: 0 gr. 6658 Br 9‘, trouvé : 82,04 Calculé‘pour C5 H8 Br4: 82,47.

La partie liquide provenant de l’essorage du produit brut de la bromuration est distillé dans le vide. On sépare après un premier tour une fraction liquide d'un résidu qui cristallise dans le ballon. |

Ce résidu, après lavage, fond à 113. C’est du tétrabromo 1.2.3.4 pentane. Le produit liquide repris dans un second tour passe exclusivement entre 85°-900/20 mm. C'est un dibromopentane. Rappelons qu’en solution chloroformique le dibromopentane obtenu bouillait entre 75°et 80°/12 mm. |

3) Autre préparation du carbure et de ses dérivés bromés, obtenus précédemment.

J'ai préparé le pentadiène 1,3 par une voie toute différente et je l’ai fait réagir sur le brome dissous dans le chloroforme ou sur le brome anhydre.

Le carbure a été obtenu d’après la méthode de Ostromysslensky (22).

Cet auteur fait passer un mélange d’aldéhyde éthylique et d'alcool propylique ou isopropylique sur de l’alumine chauffé à 400 degrés ; il y a formation d’un glycol qui se déshydrate pour donner naissance à du pentadiène 1.3.

Le HOO NES CH: — CHO + CH‘— CH° CH'OH + CH° — CHOH — CIF — CH° — CH'OH > CH° — CH = CH — CH = CH

On fait passer un mélange de 22 grammes d’aldéhyde provenant de paraldéhyde fraîchement dépolymérisée. an moyen d’une trace d’acide sulfurique, avec50 grammes d'alcool propylique et 12 gr. 5 d'eau, dans un tube contenant de l’alumine anhydre chauffé à 400 degrés à l’aide d'une grille à analyse. Ce tube est relié à un récipient refroidi dans un mélange de glace et de sel.

Les gaz non condensés sont ensuite conduits dans un flacon contenant du brome.

Nous n'avons pratiquement pas pu isoler de carbure à l’état liquide mais le dégagement gazeux par contre est très abondant. Il décolore rapidement le brome.

Dans une première expérience les gaz barbotent dans une solution de brome dans le chloroforme. Après décoloration. totale, on arrête l'opération, le chloroforme est éliminé par disüllation, une seconde rectification conduit à un dibromure analogue à celui obtenu précédemment.

Dans une seconde expérience les gaz sont recueillis dans du brome pur el sec. Après élimination de l’excès du brome sur la chaux, il se dépose ct cristaux fusibles à 114 degrés.

Il. — BROMURATION DU MÉLANGE D'HEXADIENES 70°-80°

Ce mélange sur lequel a été effectuée la bromuration est constilué par les hexadiènes 1.3. et 2 4.Théoriquement, la fixation de quatre atomes de brome sur l’hexa-

diène 4.3 conduit au tétrabromohexane 1.2 3.4 :

CH? = CH — CH = CH —.CH: — CH° > CH? Br — CHBr — CHBr — CHBr — CH? — CH.

la saturation complète de l’hexadiène 2.4 donnerait le tétrabromohexane 2.3.4.5.

CH° — CH = CH — CH = CH — CH° > CH° — CHBr — CHBr — CHBr -— CHBr — CH.

Reif (15) a obtenu ce dernier par la voie qui vient d’être indiquée. Fournier (19) a isolé le tétrabromohexane 1.2.3.4, bien qu'il ait opéré en milieu chloroformique. Nous n'avons pas réussi à répéter la même expérience et toutes les fois que nous avons effectué la bromuration dans des conditions analogues, c'est un dibromure Eb : 411°/25 mm. qui s’est formé. Il convient de remarquer que Fournier à bromé l'hexadiène 1.3, tandis que j’opérais sur le mélange des isomères 1.3 et 2.4.

1) Action du Brome en solution chioroformique.

Dix grammes de carbure sont dissous dans six fois leur volume de chloroforme on verse goutte à goutte 19 gr. 5 de brome dissous dans le double de son poids de chloroforme.

La masse est constamment agitée et le mélange est refroidi à — 15 degrés; quand le brome n’est plus absorbé l'opération est arrêtée et le mélange abandonné à luimême pendant quelques heures. Le chloroforme est ensuite chassé par un courant d’air sec. Le résidu dis-

tillé, passe en majeure partie entre 111°-112°/25 mm. C’est le dibromohexane obtenu par Duden et Lemme. Dosage Br :

Substance : 0 gr. 1577. Br % calculé pour C6H10Br? : 66,1 BrAg : 0 gr. 244 trouvé : 65,8

2) Action du Brome pur.

On opère comme pour le pentadiène en versant 30 grammes de brome dans 10 grammes de carbure refroidi à — 15 degrés.

L’excès de brome est chassé sur la chaux dans le vide et le produit obtenu essoré.

Les cristaux et la partie liquide sont examinés séparément. Ces cristaux sont à peine solubles dans l'alcool absolu à froid. [ls sont entièrement solubles dans l’alcool absolu bouillant.

Après recristallisation, ils sont fusibles à 17905 (tube capillaire).

Reif (15) a trouvé pour le tétrabromohexane 2.3.4.5 F : 180 degrés. |

Dosage Br :

Substance : 0 gr. 1881 Br % calculé pour C6H10Br4 : 79,6 BrAg : O0 gr. 3504 trouvé : 79,2

Etude de la fraction liquide. — On s'assure d’abord : que le liquide n’est pas constitué par un tétrabromure liquide isomère du précédent.

Dosage Br :

LR AR . Substance : 0 gr. 2589 Br °, calculé pour C$H10Br2 : 66,1 trouvé : 71,8 BrAg : 0 gr. 437 calculé pour C$H10Bri : 79,6

On se trouve donc en présence d'un mélange de tétra et de dibromures. Une première rectification permet d'isoler une fraction 90°-100°/12 mm. et un résidu qui cristallise dans le ballon. Ces cristaux sont dissous dans l'alcool absolu bouillant mais cette fois plusieurs cristallisations sont nécessaires pour isoler le tétrabromure F 17965 et encore n’en obtient-on seulement que quelques cristaux.

Les eaux-mères alcooliques, auxquelles sont ajoutées celles provenant de la cristallisation du tétrabromure solide obtenu directement, sont traitées par l’eau qu'on ajoute jusqu’à ce qu'il se produise un léger trouble, On laisse alors évaporer une partie de l'alcool dilué. On essore les cristaux déposés et on recommence le même traitement jusqu’à ce qu’il ne se dépose plus de cristaux. On isole ainsi un nouveau tétrabromure F : 8805-89, Il semble que ce soit le tétrabromohexane 1 2.3.4.

Fournier qui l’a préparé pour la première fois indique en effet F: 91 degrés.

Dosage Br :

Substance : 0 gr. 058 Br o, calculé pour CH10Br4 : 79,6 BrAg : 0 gr. 110 trouvé : 80,1

Eafin, la fraction 90°-100°/12 mm. séparée des cristaux qui ont fourni les deux tétrabromures isomères est redistillée une seconde fois. Elle passe presque exclusivement entre 1100-1110/25 mm. C'est le dibro-