CHAPITRE IT

Préparation des cétones acétyléniques.

On peut distinguer parmi les cétones acétyléniques deux catégories de composés : celles qui répondent à la formule générale R—C=C—(CH}—CO—R avec n21, et celles qui ont pour formule R—C=C—CO—R, Les premières n’ont pas encore été étudiées ; les secondes ont fait l’objet des travaux de Nef, Moureu et Delange, Moureu et Brachin (!).

J’ai déjà indiqué les méthodes qui permettent d’obtenir ces composés. Moureu et Delange ont retenu, comme le meilleur procédé de préparation, l’action des chlorures d’acides sur les carbures acétyléniques sodés R—C= CNa. Le carbure sodé est d’abord obtenu par réaction du carbure acétylénique vrai sur le sodium en poudre mis en suspension dans l’éther anhydre. Il se présente sous la forme d’une bouillie blanche qu’on verse par petites quantités dans un léger excès de chlorure d’acide dissous dans le même véhicule. Après 12 heures de contact, on fait bouillir à reflux pendant 2 heures, et l’on verse le tout dans l’eau acidulée par l’acide acétique. On épuise à l’éther, on lave la liqueur éthérée avec une solution de bicarbonate de potasse et l’on sèche sur du chlorure de calcium. Le dissolvant étant évaporé, il reste un résidu brun foncé qu’on fractionne dans le vide.

On peut théoriquement représenter la réaction par une équation simple

RCOCI-L NaiC=C—R'=NaCl+tR—CO—C=C—R.

(:) Voir Introduction.

Moureu et Delange (‘) pensent qu’il se forme un composé intermédiaire résultant de la combinaison intégrale du chlorure d’acide avec le carbure acétylénique sodé; l’eau acidulée le décompose ensuite en cétone acétylénique et chlorure de sodium.

J’ai préparé un certain nombre de cétones acétyléniques par ce procédé dont j'ai étudié avec soin tous les détails. J’ai constaté qu'il est généralement avantageux d'opérer lentement et à basse température le mélange du carbure sodé avec le chlorure d’acide. Si, pendant les premières heures, on maintient vers — 150 les composés mis à réagir, le rendement est, dans certains cas, sensiblement amélioré. Malgré tout, ilreste parfois fort médiocre, notamment dans le cas du benzoylphénylacétylène. «

J’ai tenté avec quelque succès d'améliorer cette dernière préparation en substituant à l'emploi du chlorure de benzoyle celui du bromure, toutes les autres conditions restant les mêmes. La réaction est beaucoup plus régulière; la quantité de cétone obtenue à partir d’un même poids de carbure est environ trois fois plus grande.

Encouragé par ce résultat j'ai remplacé dans plusieurs autres cas l'emploi des chlorures d’acides par celui de bromures. La substitution est presque toujours avantageuse. J’ai employé le bromure des acides acétique, propionique, butyrique, caproïque et benzoïque. J’ai utilisé également le bromure de l'acide isovalérique. Pour avoir cet acide absolument pur, je l’ai préparé synthétiquement en faisant réagir le gaz carbonique sec sur le bromure ou le chlorure d’isobutylmagnésium, d’après la méthode générale de préparation des acides gras indiquée en 1901 par Grignard (?).

Préparation de l'acide isovalérique pur. — Dans un ballon

(2) .Zocé- cit, (*) GRIGNARD, Thèse de doctorat ès sciences, Lyon, 1go7.

de 21,5 sec, fermé par un bouchon à deux trous, muni d’un réfrigérant à reflux et d’un tube à brome, on place 426,50 de magnésium en tournure, séché à l’étuve, et 300 d’éther anhydre. On dissout dans une égale quantité du même véhicule 2408 de bromure d’isobutyle sec et pur. On fait arriver par petites quantités cette solution sur le magnésium; il est généralement nécessaire d’amorcer la réaction par un des procédés connus. Lorsque l’attaque est terminée, on chauffe à reflux pendant 2 heures.

Le tube à brome est alors remplacé par un simple tube coudé plongeant jusqu’au fond du ballon. Ce tube est mis en réaction avec un appareil producteur de gaz carbonique sec.

On maintient le courant gazeux, passant bulle à bulle, pendant 12 heures en chauffant doucement pendant les dernières. Vers la fin de l'opération, le mélange devient visqueux et, par refroidissement, 1l se prend en une masse pâteuse. On démonte alors l'appareil, on place le ballon dans l’eau glacée et l’on y introduit avec précaution 500$ à 600$ de glace en menus morceaux. La combinaison magnésienne est décomposée et il se sépare une quantité assez abondante de magnésie. On verse le mélange dans 11,5 à 21 d’eau additionnée de -& d’acide chlorhydrique pur du commerce. La magnésie se dissout, on sépare la liqueur éthérée surnageante et l’on épuise deux fois à l’éther le liquide aqueux. Les liqueurs éthérées réunies sont versées dans une solution diluée de soude qui s’empare de l’acide isovalérique. On laisse 2 heures en coniaet avec agitation fréquente et l’on renouvelle le même traitement jusqu’à ce que la solution éthérée ne soit plus acide au tournesol. On acidule les liqueurs alcalines réunies par un excès d’acide chlorhydrique et l’on épuise par une nouvelle série d’agitations avec l’éther. Le liquide éthéré, séché, est privé de son solvant. Le résidu est soumis à la distillation fractionnée. 240% de bromure d’isobutyle m'ont ainsi fourni 485

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d'acide isovalérique passant entre 1959 et 1789, soit un rendement de 27 pour 100 seulement.

J'ai employé aussi, pour la même préparation, le chlorure d’isobutyle; les résultats obtenus sont les mêmes, le rendement moyen de plusieurs opérations n’a Jamais dépassé 30 pour 100 (!).

Le rendement en acide isovalérique serait très probablement amélioré d’une façon sensible, si l’on pouvait s'arranger, pour renverser l'opération, en faisant arriver la solution du composé organomagnésien sur un excès d’anhydride carbonique en neige.

Préparation des bromures d'acides. — La transformation des acides carboxylés R— CO OH en bromures d’acides R — CO Br nécessite l'emploi du tribromure de phosphore. J'ai employé des quantités importantes de ce corps. La méthode de préparation indiquée par Schenk (2), action du brome sur le phosphore rouge, m’a donné d’excellents résultats ; elle permet d'obtenir en 5 à 6 heures avec un rendement à peu près théorique, 1“ de tribromure de phosphore bouillant à 1720-1730.

L'action du tribromure de phosphore sur les acides présente un certain intérêt si on la compare à celle du trichlorure de phosphore sur les mêmes composés. On sait, en effet, que l’équation la plus généralement admise pour rendre compte de la formation des chlorures d’acides est la suivante :