PCB+3R— CO OH = P203+ 3 RCO CI + 3 H CI

Elle explique le dégagement abondant d'acide chlorhydrique qu’on observe chaque fois qu’on fait réagir le tri-

(*) On sait que la réaction du gaz CO? sur les composés organomagnésiens mixtes fournit en même temps des alcools tertiaires (GRIGNARD, Bull. Soc. chim., 3 série, t. XXXI, p. 551).

(?) Berichte, t. XXXWV, 1902, p. 351.

chlorure de phosphore sur un acide. Avec le tribromure de phosphore, l'équation qu’il convient d’adopter est plus simple et paraît se rapprocher beaucoup de la suivante :

PBri- 3 RCO OH = PO3H3+ 3 KCO Br.

Si l’on prend soin de faire arriver lentement le tribromure de phosphore dans l’acide, il ne se dégage, le plus souvent, que très peu d'acide bromhydrique. En employant, d’après l'équation ci-dessus, la quantité théorique de composé phosphoré augmentée de 10 pour 100 seulement, J'ai obtenu les bromures de propionyle, butyryle et isovaléryle avec des rendements variant de 78 à 85 pour 100.

Pour préparer le bromure d’acétyle, j'ai employé la méthode indiquée par Hanriot (!), qui consiste à faire arriver goutte à goutte du brome dans de l’acide acétique contenant une certaine quantité de phosphore rouge. On obtient bien de cette façon le bromure d’acétyle, mais il se forme en même temps une quantité appréciable d’acide acétique monobromé, réaction qui s’accompagne d’un dégagement marqué d’acide bromhydrique. J’ai obtenu des rendements notablement inférieurs à ceux indiqués par l’auteur. Le point d’ébullition du produit obtenu est de 769-780,

Bromure de caproyle. — Le bromure de caproyle mérite une mention particulière, Ce corps n’avait pas, à ma connaissance, encore été obtenu. Sa préparation est un peu plus délicate; son point d’ébullition 1760 étant très voisin de celui du tribromure de phosphore 1739, il est nécessaire, à l'inverse des autres cas, d'employer un excès d'acide : 455 de P Br sont mélangés dans un ballon sec avec 628 (théorie 585) d’acide caproïque bouillant entre 2030 et 2060, On peut opérer le mélange d’un seul coup, les deux composés réagissent très lentement l’un sur l’autre à la

(:) Ann. de Chim. et de Phys., 5° série, t. XVII, p. 85.

ET

température ordinaire. On adapte sur le ballon un bouchon muni d’un long tube et l’on maintient le mélange au bainmarie bouillant pendant environ 4 heures. Il se dégage une certaine quantité d'acide bromhydrique. Après refroidissement, on sépare l’acide phosphoreux du liquide qui le surnage. Ce dernier distille en grande partie entre 1759 et 1790.

Les quantités ci-dessus m'ont fourni 485 de produit bouillant à 1769-1780 (point fixe 1760,5), et 20 passant de 1780 à 2050. Il reste une quantité appréciable de goudron. J’ai vérifié que le composé obtenu ne contenait pas de phos-

phore.

Analyse. — Br pour 100: trouvé 44,35; calculé 44,69.

Bromure de benzoyle. — Le bromure de benzoyle se prépare facilement par la méthode indiquée par Claisen (!) qui a le premier obtenu ce composé.

: J'ai employé : acide benzoïque fondu ei pulvérisé 4608, tribromure de phosphore 560$ (théorie 360$). On place les deux corps dans un ballon surmonté d’un long tube étiré. On chauffe le mélange au bain d’huile à 120° jusqu’à ce qu'il reste liquide par refroidissement. Ce résultat n’est atteint qu’au bout de 4 à 5 heures. La réaction est modérée et très régulière; 1l se dégage peu d’acide bromhydrique. L’acide phosphoreux se dépose transparent sur les parois et au fond du ballon. Le liquide est à peine coloré en jaune rougeâtre. On le décante et on le rectifie à la pression ordinaire. Les produits de tête constitués par un mélange de tribromure de phosphore et de bromure de benzoyle passent entre 1809 et 2100, la majeure partie distille à 2160-2180, c’est du bromure de benzoyle sensiblement pur. Les produits de tête rectifiés à nouveau fournissent une nouvelle quantité de bromure d’acide. J’ai obtenu, en partant des

(M) Berichte UeXIV pa:

quantités précédentes et sans pousser les fractionnements jusqu’au bout, 4205 de produit. Claisen indique un rendement moins élevé, il ne chauffe que fort peu de temps (15 minutes) et distille dans le vide sans séparer l’acide phosphoreux. La proportion de tribromure de phosphore employée est trop forte, on pourrait très probablement la réduire sans nuire en rien à la préparation.

Préparation des cétones acétyléniques au moyen des bromures d'acides. — La préparation des cétones acétyléniques avec les bromures d’acides ne diffère en rien de celle, déjà indiquée, avec les chlorures. Je décrirai seulement l’une d’entre elles; les autres sont, à quelques variantes près, que j'indiquerai dans chaque cas, identiques.

Préparation du benzoylphénylacétylène CSH5— C=C— CO — CSI.

Dans un ballon bien sec, adapté à un réfrigérant à reflux, on place 100°% d’éther anhydre et 4,60 de sodium en ruban. On verse peu à peu sur le métal 22$ (théorie 20%,40) de phénylacétylène. L'attaque se produit à froid; au bout de quelques heures on chauffe à reflux pendant un certain temps pour la rendre complète. La bouillie de carbure sodé ainsi obtenue, est mise à refroidir dans un mélange de glace et sel.

D'autre part, on dissout 38% (théorie 355) de bromure de benzoyle dans 100" d’éther anhydre. La solution, placée dans un ballon sec, est également mise à refroidir dans le même mélange réfrigérant. On verse peu à peu le carbure sodé dans le bromure d’acide.

Lorsque le mélange est terminé, on le maintient froid pendant 2 heures en agitant de temps en temps. On le laisse revenir alors à la température ambiante; le ballon est adapté au réfrigérant à reflux et chauffé doucement pendant une durée égale. La coloration devient à peine jaune;

EDR. us

on ajoute après refroidissement 12 d'acide acétique cristallisable pour détruire la combinaison sodée complexe qui s’est formée. On verse alors le tout dans l’eau, on agite; une liqueur éthérée jaune clair surnage un liquide aqueux incolore et légèrement trouble. On sépare les deux liquides et l’on épuise deux fois la solution aquetise avec une petite quantité d’éther. Les liqueurs éthérées réunies sont agitées avec de la soude diluée, aussi longtemps et autant de fois qu'il est nécessaire pour décomposer complètement le bromure de benzoyle qui n’a pas réagi. On juge cette opération terminée lorsque les eaux de lavage alealines ne laissent plus cristalliser d’acide benzoïque par sursaturation avec de l’acide chlorhydrique. Cette précaution est indispensable si l’on veut avoir un produit exempt de brome et d'acide benzoïque. Le liquide éthéré est alors desséché sur du chlorure de calcium, on distille l’éther et fractionne le résidu dans le vide. On obtient 4% seulement de produit de tête passant avant 2000 et contenant le phénylacétylène qui n’a pas réagi. On recueille ensuite 245 d’un produit passant entre 2000 et 2050 sous 14" et qui se solidifie par refroidissement. C’est du benzoylphénylacétylène qu'il suffit de faire cristalliser dans l’éther de pétrole pour l’avoir tout à fait pur. Il fond à 49°. Un résidu goudronneux assez abondant reste dans le ballon. Le rendement est de 55 à 58 pour 100.

Peut-être serait-il possible de l’améliorer encore. Le produit brut non distillé est susceptible de cristalliser par amorçage en une masse pâteuse ; la purification par essorage et cristallisation éviterait de distiller et de former du goudron. Le rendement serait sans doute plus avantageux, mais l’opération serait plus longue et plus laborieuse.

En employant le chlorure de benzoyle, la préparation du benzoylphénylacétylène était celle qui donnait les résultats les moins satisfaisants ; tout au contraire, si l’on emploie le bromure, c’est elle qui donne le rendement le meilleur.

EX . re

La préparation des autres cétones acétyléniques dérivées du phénylacétylène

Acétylphénylacétylène .,. G6H5— C = C — CO — CH: PRENONS, SR TE CSH5 — C= CO — CO — C'HS :

BORN RE en Je. CSH$— GC = C— CO — CH Isovalérylphénylacétylène. C5H5— C = C— CO — C:H? CARO TL OL Sr menu ses CSHÿ— C=C— CO — C'Hii

est calquée sur la précédente. Il importe cependant d’y introduire une légère modification. Les chlorures et bromures d’acides gras sont beaucoup moins stables vis-à-vis de l’eau et des alcalis que le bromure de benzoyle. Le traitement à la soude, pratiqué vers la fin de l'opération, est remplacé par une simple agitation avec une solution de bicarbonate de potasse. Le reste de la préparation est identique.

J'ai préparé, à la fois par le bromure et le chlorure d’acide, chacune de ces cétones. D’une façon générale, le carbure acétylénique sodé entre plus complètement en réaction avec le bromure, la quantité de carbure qui n’a pas réagi et qui passe en premier lieu à la distillation est plus faible, le brunissement est moins marqué, la quantité de goudron rési- duel est moins grande. Le rendement n’est pas amélioré dans les mêmes proportions pour chaque cas. Pour l’acétylphénylacétylène, 1l a passé de 35 pour 100 avec le chlorure d’acétyle à 48 et 3 pour 100 avec le bromure. Pour le butyryle et l’isovalérylphénylacétylène, jai obtenu, en partant de 22% de carbure, 125 de cétone en employant le chlorure d’acide et 155 en employant le bromure, soit 45 pour 100 de la théorie; pour le propionylphénylacétylène, l'amélioration est peu marquée; elle a été nulle pour

le caproylphénylacétylène.

Isovaléryl et caproylphénylacétylène. — L’isovaléryl et le caproylphénylacétylène n'avaient pas encore été pré-

SN

parés (1). La première de ces deux cétones bout à 1492-1519

sous 12MM,

Analyse. — C pour 100 : trouvé 84,12; calculé 83,87. H pour 100 : trouvé 9,80; calculé 7,52.

Le caproylphénylacéiylène crisiallise par temps froid; il fond à 142-150 et bout à r702-1729 sous 128,

Analyse.— CG pour r00: trouvé 84,45: calculé 84,00. H pour 100 : trouvé 8,24; calculé 8,00.

Obtention du benzoylphénylacétylène par oxydation de l'alcool correspondant. — Les diflicultés que J'ai éprouvées au commencement de ce travail pour préparer le benzoylphénylacétylène en quantité un peu notable, m'ont fait essayer de l'obtenir par oxydation ménagée de lalcool secondaire correspondant : l'alcool diphénylpropargylique

CSH5 — C=C— CHOH — CSHi,

que Moureu et Desmots (?) ont obtenu par condensation du benzaldéhyde avec le phénylacétylène sodé. J’ai utilisé, pour cela, l’acide chromique en solution acétique et J'ai . constaté que l’opération conduit bien au résultat cherché. Pratiquemeni J'ai employé : alcool diphénylpropargylique 45,16 (201), acide chromique 05,66 (caleulé 05,60), acide acétique cristallisable 15% On dissout chacun des deux corps dans la moitié de l’acide acétique, et l’on verse peu à peu la solution chromique dans la solution d’alcool acétylénique. On évite avec soin de laisser le mélange s’échauller en le plongeant dans l’eau glacée et en agitant jusqu’à ce que tout l’acide chromique soit versé. Lorsque la réaction est à peu près terminée, on chauffe au bain-marie pendant 30 minutes et l’on verse le tout dans un excès

(1) E. ANDRÉ, Comptes rendus de l’Ac. des Sc., t. CLI, p. 77. (?) Bull. Soc. chim., 3° série, t.-XXVIL, p, 360-366.

+ ‘en

d’eau. On épuise à l’éther, on agite le liquide éthéré avec une solution de bicarbonate de potasse, on sèche sur du chlorure de caleium et l’on distille le solvant. Il reste un liquide jaune brun très visqueux, qui cristallise par amorçage avec un cristal de benzoylphénylacétylène ; le produit est essoré et mis à cristalliser dans l’éther de pétrole bouillant à 300-602, J’ai obtenu ainsi 25,25 de benzoylphénylacétylène fondant à 49°. Le liquide d’essorage, soumis au même traitement, fournirait probablement une nouvelle quantité de produit. Les résultats favorables obtenus avec le bromure de benzoyle m'ont dispensé de poursuivre, pour le moment, l’étude de ceite réaction. Je me propose de l’appliquer plus tard à d’autres alcools acétyléniques dont Moureu et Desmots ont fait connaître une méthode régulière de préparation.

Les résultats que j'ai obtenus avec l’acide chromique en solution acétique sont nettement différents de ceux obtenus par G. Dupont (1) dans son intéressant travail sur les glycols acétyléniques R—CHOH—C—=C—CHOH—R.

Par oxydation avec le permanganate de potasse, cei auteur obtient des acides-alcools z, la triple Haison étant rompue.

Cétones préparées à partir du phénylbutine et de l’isoheptine. — J'ai préparé à partir du phénylbutine et de lisoheptine deux cétones acétyléniques : le propionylphénylbutine et le propionylisoheptine. Les deux carbures en question n’atlaquent le sodium que très lentement et d’une façon incomplète; l'emploi du potassium est préférable. J’ai utilisé pour préparer ces deux cétones acétyléniques le chlorure de propionyle dont je possédais une certaine quaniité.

-Propionylphénylbutine CS Hi CH1 = CH?C—=C —CO —C:Hr.

-(1) Gomptes-rendus de ‘Ac. des Sc., t.-EL, juin 1910. - -

RC ULSS,

Pour préparer le propionylphénylbutine j'ai pris : potassium en fil fin 68,60; benzène pur anhydre 100%; phénylbutine 268 (théorie 225). Le potassium est mis en fil dans le benzène placé dans un ballon sec qu’on adapte ensuite à un réfrigérani à reflux. On ajoute en une seule fois le carbure acétylénique. L’aiiaque esi assez vive, la chaleur dégagée échauffe peu à peu le mélange jusqu’à amener la fusion du métal alcalin non encore attaqué; celui-ci se divise en fines goutteleites ne s’agglomérant pas et se trouve, pour ainsi dire, pulvérisé. Après refroidissement, on chauffe à reflux pendant 3 heures, dans un bain d’huile lourde de pétrole chauffé vers 989-1009. Au bout de ce temps, on n’aperçoit plus trace du métal; le carbure potassé a l'aspect de courts filaments ou de grains gonflés un peu transparents, légèrement colorés en jaune.

Dans un deuxième ballon on a placé : chlorure de propionyle 22% (théorie 16#), benzène anhydre 50°,

On verse, avec précaution et par petites quantités à la fois, le carbure potassé et le benzène qui le baigne dans la solution de chlorure d’acide. Les premières parties se dissolvent complètement; le mélange s’échauffe sans se colorer, on le refroidit en le plongeant dans l’eau glacée entre chaque addition. Lorsque la réaction est calmée, on chauffe à reflux pendant 3 heures, après quoi on ajoute dans le mélange refroidi 105$ d'acide acétique cristallisable et l’on verse le tout dans l’eau. On épuise avec du benzène, on sèche sur du chlorure de caleium, on distille le solvant et l’on rectifie le résidu dans le vide.

J’ai obtenu, avec les quantités ci-dessus, 145 d’un produit passant entre 174° et 1809 sous 20MM qui m'ont fourni, après une deuxième rectification, 12$ distillant à 1620-1630 sous 13m, Le rendement atteint 38 pour 100 de la théorie.

La substitution du benzène à l’éther comme véhicule permet d'élever la température de réaction sans empêcher la récupération partielle du carbure acétylénique qui n’a

pas réagi, la différence entre les deux points d’ébullition étant suffisamment grande.

Le propionylphénylbutine est un liquide légèrement coloré en jaune, d’odeur forte, très réfringent, de densité 1,0156 à 09, bouillant à 1620-1639 sous 15Mm,

Analyse. — C pour 100: trouvé 83,31; calculé 83,87. H pour 100 : trouvé 7,80; calculé 7,52.

Les réactions étudiées dans les Chapitres suivants caractérisent ce corps comme cétone acétylénique.

Propronylisoheptine