CHAPITRE I

Préparation du phénylacétylène et de quelques autres carbures acétyléniques vrais.

À. PHÉNYLACÉTYLÈNE. — Le principal carbure acétylénique que j'ai employé dans mes recherches est le phénylacétylène : Cô H5 — C = CH. La préparation en est relativement facile. En outre, le caractère nettement électronégauif que lui confère le groupement Cf H°, placé au voisinage de sa triple liaison, permet de le transformer, avec une facilité toute particulière, en son dérivé sodé

C6H5— C= CNa,

terme de passage dans la préparation des cétones acétyléniques.

La méthode qui m'a servi à obtenir des quantités importantes de phénylacétylène est celle indiquée par Moureu et Delange (1). Je ne reviendrai pas sur les méthodes antérieurement décrites par Morgan, Glaser, Nef; elles ont été l’objet d’une étude très détaillée de la part des deux auteurs précités.

Le point de départ de la préparation est l’éthylbenzène

C6H5— CH2— CHa.

Darzens (?) l’a obtenu avec de très bons rendements en appliquant la méthode d’hydrogénation de Sabatier et

(1) Bull. Soc. chim., 3° série, t. XXV, p. 311. — Annales de Chim. et de Phys., 7° série, t. XXV, février 1902. è (?) Bull. Soc. chim., 3° série, t. XXXIIT, 1905, p. 14.

Senderens à l’acétophénone. L’éthylbenzène est devenu, de ce fait, un carbure facile à préparer et d’un prix de revient relativement minime. Moureu et Delange ont décrit en détail le procédé de bromuration de ce carbure qui conduit au bromure de styrolène

CSH5 — CHBr— CH?Br:

je n’y reviendrai pas. Il consiste à faire arriver goutte à goutte la quantité théorique de brome dans le carbure maintenu à une température voisine de son point d’ébullition,

Pour purifier le produit brut, ainsi obtenu, je l’ai fait cristalliser dans l’alcool à 80°. J'ai reconnu, par la suite, que cette pratique complique sans utilité la méthode et qu’elle peut même être nuisible. L'alcool réagit en effet sur le bromure de styrolène; j'ai retiré des eaux mères des quantités parfois très importantes (jusqu’à 70 pour 100 du produit brut) d’un liquide à odeur d’orange que je n’ai pas encore étudié.

L'action de la solution alcoolique de potasse sur le bromure de styrolène conduit, par élimination de 2H Br, au phénylacétylène.-Cette dernière partie de l'opération a été améliorée par Brachin (?) qui a montré qu’il était possible de diminuer considérablement la quantité de potasse et d’alcool, sans nuire en rien au rendement qui était alors de 40 pour 100. J’ai été assez heureux pour relever ce chiffre jusqu’à 58 pour 100, en modifiant légèrement cette dernière partie de la préparation. Voici, dans ses détails, le mode opératoire que j'ai suivi :

J'ai opéré chaque fois sur la quantité de bromure de styrolène brut obtenue en faisant arriver, goutte à goutte, 1000% de brome dans 330% d’éihylbenzène maintenu à l’ébullition à reflux. Le produit, fondu à la chaleur

(:) Bracuin, Thèse de Doctorat de l'Université de Paris (Pharmacie), 1906,

ges

du bain-marie, est versé dans un matras contenant une solution alcoolique de potasse à 18 pour 100. La quantité de potasse est calculée de façon à correspondre à la quantité théoriquement nécessaire augmentée de 5 pour 100. On chauffe à reflux pendant 45 minutes. Après refroidissement, on filtre sur un tampon de coton pour séparer le bromure de potassium qui s’est formé et l’on reçoit le liquide filtré dans 61 à 81 d’eau acidulée par +5 de son volume d’acide chlorhydrique pur du commerce. On épuise deux fois à l’éther. La séparation du liquide éthéré est très rapide et absolument nette. Par l’emploi de l’eau simple on obtient, au contraire, une séparation lente et incomplète; un produit floconneux abondant vient se placer au niveau de la séparation des deux liquides et les maintient en émulsion.

. Pour la suite des opérations, je n’ai rien changé à la technique de Moureu et Delange : on sèche la solution éthérée et l’on distille l’éther. Il reste un résidu brun qu’on distille dans le vide. Toui ce qui passe avant 70° sous 12Mm est mis à part; le résidu, réuni avec celui d’une ou plusieurs opérations précédentes, est traité à nouveau comme il vient d’être dit. La quantité de potasse employée est ealculée comme si l’on avait à faire à du bromostyrolène

G6H5— CH — CHBr.

On renouvelle une troisième fois le même traitement. sur les nouveaux résidus. Finalement, on fractionne le carbure brut en recueillant ce qui passe entre 1422 et 1450 à la pression ordinaire.

La substitution de l’eau acidulée à l’eau ordinaire, dans le traitement du produit de l’action de la potasse sur le bromure de styrolène, abrège la durée de l'opération et relève le rendement de 18 pour 100. J’ai obtenu, en partant de 10008 d’éthylbenzène, 5608 de phénylacéiylène bouillant à 1419-1430, soit 58 à 59 pour 100 du rendement théorique.

nil

Postérieurement aux travaux de Moureu et Delange, Strauss (1) a repris l'étude de la préparation du phénylacétylène.

Éliminant l'emploi de l’éthylbenzène, qu'il considère comme une matière première trop coûteuse et trop difficile à préparer (?), cet auteur a repris la méthode proposée par Nef. Le point de départ est l’acide cinnamique. On chauffe le bibromure

CS H5 — CH Br — CH Br — CO OH

avec du carbonate de soude en solution aqueuse; il y a élimination d’anhydride carbonique, formation de bromure de sodium et production de styrolène bromé

CSH5— CH — CHBr.

Celui-ci, traité à chaud par son poids de potasse en présence d’une proportion un peu moindre d’alcool absolu, perd les éléments de l’acide bromhydrique et il reste du phénylacétylène.

Moureu ét Delange ont trouvé que la méthode donnait des résultats incertains, le rendement variant de 37 pour 100 à une proportion insignifiante. Strauss a indiqué que le phénylacétylène formé réagissait sur l'alcool en donnant de l’éther oxyde mixte de phénylvinyl et d’éthyl; il a précisé les détails opératoires permettant d'éviter cet écueil, et accuse pour le procédé un rendement de 6r pour 100. Malheureusement, le calcul est fait, non pas à partir de l’acide cinnamique, matière première réelle de la préparation, mais à partir du styrolène bromé, simple terme de passage.

Le même auteur a proposé, d'autre part, une modifica-

(:) Liebig’s Annalen, t. CCCXLIL, 1905, p. 190.

(2) On obtenait alors l’éthylbenzène par action du bromure d’éthyle sur le benzène en présence de chlorure d'aluminium anhydre. La préparation, un peu longue, n’a rien de pénible,

Reese tion à la préparation du phénylacétylène indiquée par Hollemann (1), et qui consiste à décomposer par la chaleur l'acide phénylpropiolique Cf H5—C=C—COOH. Strauss a constaté que le sel de cuivre de ce dernier acide se décompose à 1002 en donnant du phénylacétylène. Pratiquement, on sature par du bicarbonate de soude l'acide phénylpropiolique mis en suspension dans l’eau, on ajoute une solution de chlorure cuivrique, on porte à l’ébullition et l’on entraîne à la vapeur d’eau le carbure formé. Le rendement serait de 89 pour 100 calculé à parür de l’acide phénylpropiolique. Mais, cet acide s’obtient, lui-même, avec assez de difficulté à partir de l’acide cinnamique, aussi Strauss indique-t-il qu’il est possible d’utiliser un produit incomplètement purifié

J’ai repris la méthode en respectant avec soin les détails indiqués par l’auteur. Les rendements calculés à partir de l’acide cinnamique ont été de 30 pour 100; encore, le carbure obtenu était-il loin d’être pur. Ainsi que Strauss l’a signalé, la réaction s'accompagne de la formation de diphényldiacétylène CH5— C = C—C—=C—CSH5. Ce composé est difficile à éliminer du phénylacétylène dont 1l élève le point d’ébullition.

2, PRÉPARATION DÉS CARBURES ACÉTYLÉNIQUES VRAIS EN GÉNÉRAL, — La préparation du phénylacétylène de Moureu et Delange m'a paru, jusqu'ici, donner les résultats les meilleurs. Elle n’est susceptible d'aucune généralisation; elle n’est applicable ni aux carbures aliphatiques, ni aux carbures benzéniques homologues de l’éthylbenzène. Ce dernier carbure possède une seule chaîne latérale constituée par 2° de carbone seulement et c’est grâce à cette double particularité qu’il peut être bromé, par substitution, en position convenable. Dans tout autre cas, il est impossible

(1) Berichte, t. XX. p. 3o8x,

RE 0 de régler l’action du brome de façon à obtenir un composé de la forme R — CH Br — CH? Br,

Aussi, les carbures homologues du phénylacétylène, préparés Jusqu'ici, méthyl, éthyl, isopropylphénylacétylène para-substitués

,/G=CH (1) 6 H* C6H KR (4)’ l’ont-ils été par l’intermédiaire des méthylcétones corres-

pondantes (1) C0 CHE C5 HR (

Le procédé consiste à traiter la cétone par le perchlorure de phosphore pour substituer 1M01 de chlore CE à rt d’oxygène.

Le dérivé chloré obtenu, traité sous pression par la potasse en solution alcoolique, conduit au carbure acétylénique correspondant. Cette méthode, indiquée par Limpricht pour les aldéhydes et appliquée par Friedel aux méthylcétones, ne permet pas facilement l'obtention de quantités importantes de carbures acétyléniques vrais. Dans le cas le plus général, c’est-à-dire lorsque le reste CO — CH* ou CH? — CHO est précédé d’un ou plusieurs atomes de carbone, n’appartenant pas à un groupement cyclique, elle se complique de la formation de carbures acétyléniques isomères R—C=—C— CH? ou de carbures alléniques R — CH = C = CH? (?).

Enfin, les composés qui servent de matière première sont restés, jusqu'ici, peu abordables.

L’aldéhyde heptylique CH? — (CH?) — CHO, que la décomposition pyrogénée de l'huile de ricin fournit assez aisément, conduit, par ce procédé, à l’heptine vrai ou

(:) KünekeL et Gorscx, KüNGkEL et KorITZKY, Berichte, t. XXXIII (2) BénaL, Thèses de la Faculté des Sciences, Paris, 1888.

AGE œnanthylidène CH3 (CH?) —C= CH. En 1894, Des-

grez (1) a appliqué à la préparation de ce carbure l'emploi de la potasse sèche sous la pression ordinaire. L’heptine est resté depuis un des rares carbures acétyléniques qu’on puisse préparer assez facilement en quantité importante.

À quelques exceptions près, les carbures acétyléniques vrais sont restés des curiosités de laboratoire; il n’existe pas, à vrai dire, de méthode générale pratique de les préparer.

Un procédé très séduisant consisterait à faire entrer dans les molécules organiques le groupement — C = CH tout formé, par l’imtermédiaire de l’acéiylène.

En 1898 Matignon (?), en étudiant l’action de l’acétylène sur le sodium, a montré qu’on pouvait facilement préparer l’acétylure HC=CNa en faisant agir sur le métal, fondu et chauffé à 1800, le gaz acétylène pur et sec. Toutes les tentatives que j'ai faites pour obtenir'des carbures acétyléniques vrais, en faisant réagir les bromures et iodures alcooliques sur ce composé, sont restées infructueuses.

Préparation des carbures acétyléniques vrais à partir des carbures allyliques : R — CH? — CH — CH?. — La transformation d’un carbure éthylénique à double liaison terminale — CH — CH? en son dérivé acétylénique — C = CH est une réaction classique. On fixe par addition 2° de brome; l’action de la potasse sur le bromure d’oléfine conduit ensuite au carbure acétylénique. Seuls, jusqu'ici, l'allylène CH?C = CH et le dipropargile