RECHERCHE DES ACIDES GRAS COMBINES

a (Acidesgras fixes ).— 25 grammes de matières grasses sont dissous dans un litre d’alcool à 90° additionné de 6 grammes de soude pure. Après deux heures d’ébullition dans un ballon muni d’un réfrigérant à reflux, la saponification du produit est complète. L’alcool est distillé, le savon sodique est dissous dans l’eau, puis précipité par addition de sel marin. Les eaux-mères baignant le savon sont concentrées au bain-marie en consistance sirupeuse; le produit restant est ensuite traité par un mélange de deux volumes d’alcool absolu et de 1 volume d’éther. La solution étbéro alcoolique filtrée et évaporée donne un extrait coloré qui, dissous dans une petite quantité d’eau, donne des vapeurs d’acroléine sous l’influence de la chaleur et du bisulfate de potasse. Les eaux-mères de la saponification renferment donc de la glycérine.

Le savon, qui est brun foncé, est dissous dans l’eau bouillante, puis décomposé au bain-marie par l’acide sulfurique étendu.

11 se sépare une huile noirâtre qui se solidifie en partie par le refroidissement. Elle est formée par les acides gras fixes mis en liberté. Ces derniers sont séparés du liquide aqueux qui servira à la recherche des acides gras volatils.

Les acides fixes, soigneusement lavés à l’eau distillée

- oÔ - ,

chaude pour ïes priver de toute trace d’acide Sulfurique qui, dans les traitements ultérieurs, pourrait les éthérifier, sont dissous dans l’alcool à 90° bouillant.

Par refroidissement, il se dépose une masse solide de cristaux en aiguilles. Ges cristaux, essorés et lavés avec un peu d’alcool froid, sont soumis à une seconde cristallisation. Le produit après dessication dans le vide, présente un éclat nacré et entre en fusion à 69-70°.

Les eaux-mères alcooliques colorées provenant de cette opération sont saturées par une solution aqueuse de soude, l’alcool est distillé et le savon alcalin dissous dans l’eau est précipité par le sous-acétate de plomb. Le savon de plomb obtenu est lavé à l’eau distillée bouillante, puis séché dans le vide. On le pulvérise et on l’épuise par de l’éther qui le dissout en partie. La solution éthérée, séparée du résidu insoluble, est agitée avec de l’acide chlorhydrique diluée, l’éther surnageant est décanté et distillé. On obtient une huile brune qui, comme on va le voir, est constituée par l’acide oléïque.

On sature cette huile par une solution aqueuse d’ammoniaque et on précipite la liqueur par le chlorure de baryum- Le précipité barytique qui en résulte, lavé à l’eau bouillante, prend l’état pâteux, indice d’une altération de l’acide oléïque par oxydation et formation d’acide oxyoléïque.

Néanmoins, j’ai pu obtenir par traitement à l’alcool bouillant de ce précipité desséché un peu d’oléate de baryte pur et cristallisé, ce qui m’a permis de déterminer le poids moléculaire de l’acide combiné et de le caractériser.

Voici les résultats de cette analyse :

Calculé pour , Trouvé CsuHasBaOi

Matière •. . . 0,286

BaSO 4 .... 0,093 Ba % 19,31 19,54

On voit donc, en comparant les chiffres théoriques avec le résultat obtenu, que le produit huileux dont le sel de plomb est soluble dans l’éther est bien constitué par de l’acide oléique. La partie insoluble dans l’éther est décomposée par l’acide chlorhydrique, elle donne le même produit cristallisé que celui dont il a été question plus haut et qui fond à 70°.

Je vais maintenant décrire les différents traitements effectués sur cette dernière matière.

Tout d’abord, elle est soumise à quatre cristallisations fractionnées par dissolution dans l’alcool à 90° et concentration de la liqueur, on obtient, dans chaque fraction, des cristaux dont le point de fusion est invariable, c’està-dire compris entre 69°,5 et 70°. Ce fait permet déjà de supposer que les cristaux obtenus sont constitués par le même acide gras.

Pour déterminer la nature de cet acide cristallisé, j’ai recours à la méthode des précipitations fractionnées à l’acétate de baryte.

A cet effet, 2 gr. 50 de la matière grasse cristallisée sont dissous dans une quantité d’alcool à 90° suffisante pour que la dissolution soit complète à la température du laboraloire. La liqueur alcoolique, portée à l’ébullition, est précipitée par une solution aqueuse bouillante d’acétate de baryte renfermant une quantité de ce sel correspondant au vingtième environ du poids des acides gras (0 gr. 125 de C 4 H 3 BaO dissous dans 2 cent, cubes d’eau distillée). Au bout de 24 heures, lé précipité obtenu

Septième •précipitation

Matière... 0.244 BaSO 4 0,080 Ba % 10,27

Point de fusion de l’acide, 69°-70».

Huitième précipitation

Matière . . . 0,211 BaSO 4 0,070 Ba °/o 19,50

Point de fusion de l’acide, 69°-70°.

La neuvième précipitation a donné si peu de produits que je n’ai pu en faire l’analyse.

Après neuf précipitations successives, la liqueur alcoolique, ne précipitant plus par une nouvelle addition d’acétate de baryte, est distillée. Il reste un petit résidu cristallin qui, lavé avec un peu d’eau, est acidifié par l’acide chlorhydrique et chauffé au bain-marie. L’acide gras surnageant est séparé par agitation avec l’éther. Le produit de l’évaporation de la liqueur éthérée est remis à cristalliser dans l’alcool chaud qui donne, par refroidissement, des cristaux qui fondent à 70°, comme ceux des précipitations précédentes.

En résumé, les résultats de ces analyses montrent que la quantité de baryum trouvée dans les sels de baryte obtenus, se rapproche de la composition théorique de stéarate de baryte: de plus, l’acide isolé a le même point de fusion que l’acide stéarique. La matière cristallisée provenant de la saponification de la matière grasse du Lactarius vellereus est donc constituée par un seul acide, Y acide stéarique.

(b) Acides gras volatils. — La liqueur acide provenant de la séparation des acides gras mis en liberté dans le savon sodique, est saturée par du carbonate de soude et évaporée à siceité. Le résidu salin traité par l’acide sql-

furique dilué est distillé. Le liquide qui passe à la distillation est acide et possède une odeur qui fait déjà prévoir' la présence de l’acide butyrique.

Un dosage acidimétrique de la partie distillée, effectué avec une solution de baryte titrée, donne, pour 100 grammes de graisse, une proportion d’acide égale à 1 gr. 068, évaluée en acide butyrique.

Cette solution des acides volatils ainsi saturée par la baryte, est évaporée au bain-marie. Elle laisse un résidu sur lequel on effectue les réactions suivantes :

1° Une parcelle du produit réduit, surtout à l’ébullition, l’azotate d’argent ammoniacal et le sublimé corrosif, ce qui indique la présence de Yacide formique;

2° Une autre partie du résidu salin chauffée au rouge, dans un tube à essais, avec son poids d’anhydride arsénieux, exhale l’odeur repoussante et caractéristique du cacodyle, réaction de Vacide acétique ;

3° Enfin, on caractérise aisément la présence de Y acide butyrique en chauffant un peu du produit avec de l’acide sulfurique et de l’alcool ; on obtient, dans ces conditions, de l’éther butyrique reconnaissable à son odeur.

La matière grasse du 'Lactarius vellereus contient donc, comme acides volatils de l’acide formique, de l’acide acétique et de l’acide butyrique.