ACTION DE L'ALCOOL ABSOLU (ETHANOL

Langer (1) a trouvé que l’hexachlorophénol est décomposé en pentachlorophénol,quand on le chauffe à l’ébullition avec de l'alcool; mais il n’a pas cherché quelle transformation subissait ce liquide.

Pour bien déterminer cette réaction, j’ai chauffé de l’hexachlorophénol avec de l’alcoo!l à différentes températures. Dans ces expériences, il s’est formé du pentachlorophénol, qui a été caractérisé par son point de fusion 185-186, sa solubilité dans la soude et le dosage du chlore.

1° Dans un ballon muni d'un refrigérant ascendant, 20 gr. d'hexachlorophénol et 50 gr. d’alcool absolu ont d’abord été chauftés à l’ébullition pendant sept heures. Après refroidissement.le ballon contient une masse cristalline jaune et un liquide de même couleur. Par distillation au bain-marie, il passe de l'alcool ayant une odeur très prononcée d’aldéhyde:; il contient de l’acide chlohrydrique libre, et réduit faiblement l’azotate d'argent ammoniacal; mais je n'ai pas constaté l’odeur de chlorure d’éthyle. )

La décomposition de l’hexachlorophénol est très lente à la température d'ébullition de l'alcool ; après sept heures de contact, il ne s'était pas décomposé la moitié du produit.

20 Dans une autre expérience, 20 gr. d’hexachlorophénol et

(1) J, Liebiz's Ann. d. Chemie, 215, 1882, p. r21

SRE

40 c. c. d'alcool absolu ont été chauffés, pendant 8 heures, en tube scellé à 130-1400, En ouvrantle tube, il se dégage environ 50 c. c. d’un gaz à odeur éthérée, qui est recueilli sur le mercure; en refroidissant l'éprouvette avec de l’éther ordinaire, on condense une partie du gaz, sous forme de gouttelettes qui se vaporisent très rapidement par une faible élévation de température; ce gaz est soluble dans l'alcool et brûle avecune flammeblanche bordée de vert. Ces propriétés sont suffisantes pour caractériser le chlorure d’éthyle.

Le liquide distillé possède une forte odeur d’aldéhyde, contient de l’acide chlorhydrique libre et réduit énergiquement l’azotate d'argent ammoniacal.

3° On chauffe pendant vingt heures à 150-160°, 45 grammes d’hexachlorophénol et 20 gr. d’alcool absolu ; après refroidissement, le tube contient des cristaux très colorés en brun-noirâtre et un liquide brun. En fondant à la lampe la pointe très fine du tube, et en faisant passer le gaz qui se dégage dans un mélange réfrigérant, je puis condenser environ 2 c.c. d’un liquide bouillant à 10° et présentant tous les caractères du chlorure d’éthyle; il s'échappe aussi un peu d’acide chlorhydrique.

Lorsqu'il n’y a plus de dégagement gazeux, le liquide restant est versé dans un petit ballon et distillé au bain-marie; au produit de la distillation, on ajoute de l’éther saturé de gaz ammoniac ; il ne se produit pas de cristaux, l’alcool empêchant leur formation ; mais, après évaporation à basse température, il reste un enduit cristallin incolore, possédant l'odeur caractéristique de l’aldéhydate d'ammoniaque, fusible, volatil, combustible, réduisant très énergiquement l’azotate d’'argentammoniacal.

La très petite quantité de liquide restant dans le ballon se sépare en deux couches : la partie supérieure, peu colorée,contientde l’eau ; l’inférieure, presque noire, peu soluble dansl'eau, soluble dans l’alcool,possede une odeur désagréable et donne, par distillation, quelques gouttes d’un liquide réduisant l’azo-

tate d'argent ammoniacal ; elle est très probablement formée en grande partie de paraldéhyde. |

49 À une température de 180-1850, pendant 24 heures, il se produit de l’éther chlorhydrique libre ; le contenu du tube est presque noir et possède une odeur empyreum£tique très désagréable.

Pardistillation du liquide au bain-marie,on obtient quelques gouttes d’un liquide incolore réduisant lazotate d'argent ammoniacal et donnant avec l’éther ammoniacal l'odeur de l'aldéhydate d’'ammoniaque ; mais, la majeure partie, restée dans Île ballon, n’est pas miscible à l’eau. C’est très probablement un mélange de paraldéhyde et de produits tels que l’oxychlorure d'éthylidène de Lieben, résultant de l’action de l’acide chlorhydrique sur l’aldéhyde, puisque, par distillation au bain de sable, les quelques gouttes de liquide obtenu contiennent un peu d’aldéhyde et une trace de chlore.

Ces expériences montrent que l'alcool est décomposé par l’hexachlorophénol en aldéhyde et acide chlorhydrique :

CSCISO-+-C2H$O=CICÉ, OH+-C2H10+HCI

L'aldéhyde, qui a été caractérisée par la réduction de l’azotate d'argent ammoniacal, est en grande partie transformée, ‘à température élevée, sous l'influence de l'acide chlorhydrique, en ses modifications isomériques ou en combinaisons chlorhydriques.

L’acide chlorh; drique formé dans la réaction, se trouvanten présence de l'alcool, donne, comme produit secondaire, de l'éther chlorhx drique .

C'HO+HCI=CSH$CI+ H20

dont la propor tion augmente avec le temps et la NPA comme l’a montré M. Berthelot.

; . S ACTION DE L ALCOOL BENZYLIQUE (MÉTHYLOL-BENZÈNE).

Pour savoir comment l'hexachlorophénol réagit sur l'alcool benzylique, j'ai chauffé en tube scellé, à 150-160° pendant 22 heures, 45 gr.(1 mol.) d’hexachlorophénol et 16 gr.2{1 mol.) d'alcool benzylique.

En fondant à la lampe la pointe du tube refroidi, on voit s'échapper beaucoup d’acide chlorhydrique, tandis qu’il reste des cristaux jaunes et un liquide jaune brun, qui est séparé en renversant le tube dans un ballon.

Soumis à la distillation,il passe en grande partie à 176-178, et donne un liquidejaune, d’odeur irritante de chlorure de benzyle, non miscible à l’eau, brûlant avec une flamme fuligineuse bordée de vert. Le point d’ébullition et le dosage du chlore montrent que ce liquide est du chlorure de benzyle :

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Le liquide passé à la distillation, aussi bien que celui dont les cristaux étaient imprégnés et que j'ai retiré par dissolution dans l'éther de pétrole, ne contiennent pas d'aldéhyde benzylique, comme je m'en suis assuré au moyen du bisulfite de sodium, avec lequel je n’ai pas obtenu de combinaison cristallisée, ainsi que par la diméthylaniline qui n’a pas donné la réaction du vert mala-hite.

La dissolution, dans le benzène bouillant, de la partie solide abandonne d’abord par refroidissement des aiguilles incolores de pentachlorophénol, caractérisé par le point de fusion et Île dosage du chlore.

Par évaporation lente du liquide benzénique, d'où s'étaient déposés les premiers cristaux de pentachlorophénol, j J'aiobtenu de très gros prismes incolores, aplatis, bien nets ct définis,

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qui se reproduisaient par de nouveiles cristallisations lentes ; mais leur point de fusion, variable entre des limites très étendues (120-16o°), montrait que ces cristaux n'étaient pas purs.

En effet, en traitant par l’eau bouillante j'ai séparé : 1° du pentachlorophénol pur, presque insoluble dans l’eau, soluble dans la soude et fondant à 185-186° après dessication complète ; 2° de l'acide benzoïque pur, fondant à 121°.

L'acide benzoïque et le pentachlorophénol paraissent donc former, soit une sorte de combinaison très instable, soit un mélange qui a la propriété de cristalliser en gros prismes et d’être facilement décomposé par l’eau.

En résumé, l’hexachlorophénol, chauffé à 150-160° avec l'alcool benzylique, tranforme celui-ci en chlorure de benzyle (chloro-méthyl-benzène) et acide benzoïque {acide benzèneméthyloïque), tout en se décomposant en pentachlorophénol et acide chlorhydrique :