VIII — SYNTHÈSES AU MOYEN DE CHLORURE D'ALUMINIUM
La remarquable méthode de synthèse de MM. Friedel et Crafts, au moyen du chlorured’aluminium, appliquée à l’hexa- Chorophénol, m'a donné des résultats nouveaux et inattendus :
10 Le chlorure d'aluminium anhydre et l’hexachlorophénol se combinent pour donner un composé organo-métallique cristallisé, que l’eau décompose en chlore et pentachlorophénol. Mais, en faisant varier les conditions de l’expérience, et surtout la température, on obtient, soit de la quinone tétrachlorée et du pentachlorophénol, soit de l’oxychlorure de carbone et du benzène hexachloré ; soit un nouveau corps, le carbonate de phényle perchloré, CO(O.C5CI}.
2° Les chlorures d’acides, réagissant sur le mélange d'hexachlorophénol et de chlorure d’aluminium, donaent des combinaisons cristallisées, que l’eau décompose en formant deséthers correspondants du pentachlorophénol, éthers dont la préparation au moyen des anhydrides d’acides et de l’hexachlorophénol, a été donnée dans le chapitre précédent.
3° Le benzène et le chlorure de benzyle ne se combinent pas.
Plusieurs essais de synthèse directe, au moyen des subtances non diluées, ne me donnant pas de bons résultats, j'ai fait réagir le chlorure d’aluminium sur les substances dissoutes, au préalable, dans le sulfure de carbone ou dans le chloroforme.
Malgré cette dissolution dans un liquide, qui a surtout pour but de modérer la réaction, celle-ci s’opère très rapidement dès qu'unetempératuresuffisante à été atteinte ; on doit même éviter de trop chauffer, car il y a toujours une tendance très marquée à la polymérisation, dès quele mélange est maintenu pendant
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quelque temps à la température d’ébullition du sulfure de carbone. Lorsque cet accident arrive, on obtient un produit organo-métallique plus ou moins complètement polymérisé, insoluble dans les dissolvants.
Ordinairement, on constate la formation de gros cristaux, jaunes ou bruns, décomposables par l’eau; ce sont des combinaisons organo-métalliques intermédiaires, généralement bien cristallisées, certainement analogues à celles qui ont été obtenues par M. Perrier (1) et qui résultent de la combinaison d’une molécule de chlorure d'aluminium anhydre avec 2 molécules de chacun des corps mis en présence.
A. — HExACHLOROPHÉNOL ET CHLORURE D'ALUMINIUM ANHYDRE.
I. — Dans une première expérience, 30 gr. d’hexachorophénol (1 mol.) et 3 gr. 20 de chlorure d’aluminium anhydre (1/8 de mol.), ont été chauflés en, tube scellé à 160-1650 pendant vingt heures ; à l'ouverture du tube, on constate qu’il n'y a pas de pression, il se dégage à peine quelques fumées d’acide chlorhydrique, peut-être une trace d’oxychlorure de carbone, mais il n’y a pas de chlore libre.
La masse brune, molle, d'aspect cristallin, projetée dans de l’eau, donne un dégagement de chaleur à peine sensible et se décompose peu à peu en devenant jaune clair, pendant qu'il se. forme un peu de chlore libre ; le produit de la décomposition est recueilli sur un filtre, lavé, séché et traité par le benzène bouillant, qui laisse un résidu brun, complètement insoluble, contenant du chlore, du carbone et de l’aluminium ; c’est une combinaison organo-métallique polymérisée.
- La solution benzénique abandonne plusieurs sortes de cristaux, parmi lesquels je sépare d’abord mécaniquement des aiguilles de pentachlorophénol, presque blanches ; celles-ci,
(1) Comptes rendus Acad. Sciences, 1894.
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après purification, sont solubles dans la soude, fondent à 18 f- 1850 et donnent pour le dosage du chlore :
Matière secs RE PIC 0,3132 Chlorure/d'argenti MR PRER EPP PC TEE 0,8426 Chlôre ‘trouvépourcent 2er error 66,52
».1, Calculé pour GROS ER ee 66,60
Après séparation de la plus grande partie du pentachlorophénol, la matière est traitée par la ligroïne, qui laisse un résidu jaune de chloranile, sublimable par la chaleur en belles paillettes jaune d’or, soluble dans la soude avec coloration rouge, fusible à 286-2880, en tube fermé, en un liquide jaune orangé. La dissolution dans la ligroine abandonne ensuite du pentachlorophénol et des matières brunes non cristallisables, imprégnées d’une huile visqueuse. |
Dans cette réaction, puisqu'il ne s’est pas dégagé du chlore à 160-165°,on peut enconclure, avec beaucoup de probabilités, qu'il s'est formé une combinaison organo-métallique d'une molécule de chlorure d'aluminium avec deux, trois ou même six molécules d’hexachlorophénol. Ce produit d’addition, décomposé par l’eau, a donné du chloranile, du pentachlorophénol, de l’alumine, du chlore et de l’acide chlorhydrique :
CI — CSCIS
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