C = CE CCI

Le chlore, mis en liberté, réagit sur le sulfure de carbone, pour donner du chlorosulfure de carbone et du chlorure de soufre (Kolbe) (r):

CS? + 2CI? = CSCI + SCP La formation du chlorosulfure de carbone s'accompagne, en effet, de celle du chlorure de soufre, dont on perçoit très nettement l’odeur en décantant le sulfure de carbone non traité par l’eau; cette odeur est surtout bien manifeste à la fin de l’évaporation du liquide; de plus, le produit du traitement par l’eau contient un peu de soufre, qui a été caractérisé parsa combustibilité, accompagnée de formation d’anhydridesulfureux.

(r) Ann. d. Chem. u. Pharm., XLV, p. 43 et LIV,p. 147

Enfin, dans la dernière phase, l’eau décompose le pentachlorophénate de chlorure d'aluminium en donnant du pentachlorophénol:

CCÉ.0.AlCI + H20 = CSCS.0H “+ AFCE.OH

IV. — L'expérience précédente estrecommencée; mais, après avoir ajouté le chlorure d'aluminium, on chauffe pendant 8 heures environ au bain-marie et au réfrigérant ascendant, à l’'ébullition du sulfure de carbone. Le produit obtenu, beaucoup plus coloré que dans l’expérience précédente, contient aussi du chlorosulfure de carbone et du chlorure de soufre ; l’eau le décompose lentement, en produisant une matière brune à odeur légèrement alliacée.

Après dessication, je constate qu’il esttrès peu soluble dans le benzène, avec lequel ildonne un liquide presque noir, d’où je ne sépare qu’une très petitequantité de pentachlorophénol,beaucoupde matière noirâtre incristallisable et environ 3 grammes d’une substance blanchâtre, très peu soluble dans le benzène, qui est cependant son meilleur dissolvant.

Purifiée par plusieurs cristallisations, cette matière se présente sous forme de très petits cristaux parfaitement blancs, nacrés, commençant à se sublimer vers 2500, fondant à 265- 2680, volatils sans décomposition.

Ce corps, très stable, est complètement insoluble dansl’eau, très peu soluble dans l'alcool, la ligroïne; il se dissout un peu mieux dans le benzène. La solution aqueuse de soude ne le dissout pas, même après deux heures d’ébullition.

Cette substance ne contient pas de soufre, et donne à l'analyse :

DUMAS A Me een En ENIRE ire 00,2857 Ghloruré d'argent. 2, AOL RS eU OR ITHMatièré ee rite rare nlt Rte ne CE NERRS 0,2595 Chlorure d'argent ie FE DANS 0,6640 ILPMATÈLE SR RTE RE CR RS ee re ESS M EONESE 000807 ACe carbonique CREME RTE 0,3936

Baise is ot DO UNIES NS pe MES RSS RE 0,0066

ANDRE CA CORRE EN RRRRE EE T ENES 0,4697 AMERCALBONIQUe Tr... CCM Ut 0,4849 ARR ce 1 Mas ace 2° eee ST 0,0049

Trouvé :

= — — I IL HI IV CT Me 2 63,42 63,27 » »

CRAN SM EU rs » » 27,86 DS JE PR RS PEER OS EE » » 0,19 0,09 La théorie exige :

Calculé pour :

C13C11003 GR TR AN TE RL en LAC eee ds à 63,50 CSP RE RE De ire ane PSE 27,91 Re en MERE he MS PURE RES 0,00

Cet oxychlorure de carbone est le carbonate de phényle perchloré :

O.C6 CP Fe O.Ci CP

En effet, il se décompose lentement, lorsqu'on le chauffe pendant cinq à six heures, avec une solution concentrée et claire de potasse caustique dans l'alcool absolu; on obtient un précipité de carbonate de potassium, et une iiqueur contenant du pentachlorophénate de potassium :

Creer + 4KOH — COYK? + 2C'CE.OK + 2H20

Le carbonate de potassium a été caractérisé Je la facon suivante : on décante lasolution alcoolique, on lave plusieurs fois le précipitéavec de l’alcool absolu et on le recueille sur un filtre; après évaporation de l’alcool, le résidu déliquescent, se dissout rapidement dans très peu d’eau, pour donner une solution fortement alcaline au tournesol et dégageant de l'acide carbonique par addition d’acide chlorhydrique.

spas

Par évaporation de la solution alcoolique, j'ai obtenu des cristaux de pentachlorophénate de potassium, dans lesquels le pentachlorophénol a été mis en évidence et caractérisé par son point de fusion et le dosage du chlore.

La formation du carbonate de phényle perchloré, s'explique très bien par la production d’oxychlorure de carbone, dans l'expérience IT ; ce corps, réagissant sur le pentachlorophénate de chlorure d'aluminium, donne du carbonate de phényle perchloré et régénère le chlorure d'aluminium anhydre :

COL EE 2CICI.O.APCE = CODE Qu + 2ACI

En résumé, le chlorure d'aluminium réagit sur l’hexachlorophénol d'une facon différente, suivant les conditions dans lesquelles on se place :.

1° Chauffé à 160-1659, avec très peu de chlorure d’aluminiim, l’hexachlorophénol donne une combinaison que l’eau décompose en pentachlorophénol etquinone tétrachlorée.

20 À 170-1750, on obtient de l'oxychlorure de carbone et du benzène hexachloré.

30 À basse température, et en présence du sulfure de carbone, il se produit une combinaison, que l’eau décompose avec formation de pentachlorophénol.

4° En chauffant le mélange d’hexachlorophénol, de chlorure d'aluminium et de sulfure de carbone, pendant plusieurs heures, à la température d'ébullition de ce liquide, j'ai obtenu du pentachlorophénol et un nouveau corps, le carbonate de phényle perchloré, CO (O.C6CI)?.

B. — ACTION DES CHLORURES D'ACIDES. — FORMATION DES ÉTHERS : CORRESPONDANTS DU PENTACHLOROPHÉNOL.

Du chlorure d'aluminium anhydre, projeté dans une solution d’hexachlcrophénol et d’un chlorure d’acide, dans le sulfure de carbone (la température étant de 100 à 150), détermine

une faible élévation de la température du liquide; il ne se dégage ordinairement pas d'acide chlorhydrique, ou tout au moins une quantité insignifiante. En élevant peu à peu la température, on obtient vers 35-409, une réaction, parfois assez violente, accompagnée d’un dégagement d’acide chlorhydrique,en même temps que se forment des cristaux jaunes, transparents, devenant très facilement bruns ou même noirs sous l'influence d’une élévation de température, surtout si elle est maintenue pendant quelque temps.

Dans cette première partie de la réaction, il ne se dégage que très peu d'acide chlorhydrique. Celui-ci a été dosé une seule fois, dans l’action du chlorure de benzoyle : pour 30 gr. d’hexachlorophénol, il s’est dégagé seulement o gr. 68 d'acide chlorhydrique, soit un peu moins de deux dixièmes de molécule de HCI pour une molécule de C6CI6O.

La réaction terminée, le produit est traité par l’eau, qui le décomposerapidementetavecungranddégagementdechaleursi l’eau esttiède ou enpetitequantité, c’est-à-dire en masse insuflisante pour modérer la réaction ; très lentement, au contraire, si on opère à basse température, par exemple en projetant lasubstance dans une grande quantité d’eau froide.

Le sulfure de carbone, et surtout le résidu de son évaporation, possèdent une odeur très-désagréable, irritante et suffocante de chlorosulfure de carbone, provenant de l’action du chlore sur le sulfure de carbone à la température ordinaire, comme dans les expériences précédentes.

La décomposition du dérivé organo-métallique doit se ‘faire à basse température, pour éviter une polymérisation partielle; aussi, comme cette décomposition est très lente, il est indispensable de laisser en contact pendant 24 heures; au bout de ce temps, le liquide aqueux, dans lequel nage une partie du produit, est décanté sur un filtre; Île sulfure de carbone,tenant en dissolution une petite quantité de substance, est mis dans une capsule et abandonné à l'air pendant deux jours, pour quele chlorcsulfure de carbone soit com-