QUATRIÈME PARTIE

OCTOCHLOROPHÉNOLS, C'CL'O.

(TRICHLORURES DE PENTACHLORO-CYCLO-HEXADIÈNE-ONE)

Dans la préparation de l’hexachlorophénol, par chloruration du phénolen présence du pentachlorure d’antimoine,ontermine l’opération lorsqu'on a une augmentation de poids égale à celle qui est indiquée par la transformation théorique du phénol en hexachlorophénol :

CSH50O + 6CP = CSCISO + 6HCI.

En continuant à faire passer du chlore, on constate que le dégagement d’acide chlorhydrique, qui avait beaucoup diminué vers la fin de l’opération, devient bientôt nul. L’absorption de chlore se fait d’abord avec plus de facilité, presque complètement, même à la température de 90-100, jusqu’à ce qu'il © n’y ait plus d'augmentation de poids entre deux pesées, faites à quelques heures d'intervalle. On constate alors que le poids de la substance est très légèrement inférieur à celui qui serait donné par la théorie :

CSHSO + 7CP = CSCHO + 6HCI.,

c'est-à-dire que, si on a soumis à la chloruration une molécule de phénol (94 gr.), on obtient un peu moins de 572 gr. de pro-

duit, 365 gr. à 368 gr. environ, Lorsqu'on a constaté qu'il n’y a plus d'augmentation de poids, on laisse refroidir jusqu’à ce que la masse soit parfaitement solide, ce qui exige de quatre à cinq Jours.

Le produit brun foncé, à cassure cristalline, est pulvérisé, lavé à l'eau acidulée, puis à l’eau ordinaire, pour enlever l’antimoine, séché, et traité au bain-marie bouillant par la moitié de son poids de ligroïne, dans laquelle il est plus soluble que la matière obtenue dans la préparation de l’hexachlorophénol. Par refroidissement, il se forme une masse cristalline rougebrun, très dûre et très dense, qui est purifiée par cinq ou six cristallisations, faites alternativement dans la ligroïne, le benzène et le chloroforme, véhicules dans lesquels la substance est très soluble surtout à chaud, beaucoup moins à froid. Finalement, on obtient une masse cristalline absolument blanche, fusible d’abord à 66,5-60°,5, puis à 68 70°, après une nouvelle cristallisation dans le chloroforme bouillant ; cette substance contient :

MARIÉES re ARE nn te OS A SSSR E 0,3657

GRIORUFCIDALREMES ENST ER AIRE FREE 1,1285

Ghlofe:HHOUVÉApORECENE et CURE AEEr 16,31 PAMECAICUIE POUR CICLOMERAE SERRES 16,34

Le dosage du chlore correspond bien à la formule C6CISO; cependant, la cristallisation diffuse et peu homogène, la fusion qui s'effectue lentement entre des limites de température trop étendues, m'ont fait penser à l'existence de plusieurs isomères, dont le mélange abaisse le point de fusion. Signalés par plusieurs chimistes, par M. Jungfleisch pour les dérivés du benzène, par M. Hugounengq pour les anisols chlorés, ces faits se présentent fréquemment avec les dérivés chlorés du benzène et du phénol; ils ont donné lieu à de nombreuses discussions et souvent empêché la détermination exacte du point de fusion de ces isomères.

La séparation de ces octochlorophénols est rendue fort diffi-

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cile par leur trop grande solubilité, surtout à chaud, dans le sulfure de carbone, le chloroforme, le benzène, l’éther anhydre, liquides dans lesquels ils sont aussi solubles les uns que les autres. Pour obtenir des cristaux nets et séparables, il est nécessaire de dissoudre à froid la substance dans la ligroïne ou l’éther de pétrole et de laisser évaporer la solution rès lentement à température constante; les cristaux obtenus doivent être séparés à la main, un à un, en ayant soin de ne conserver que les pointements ou les cristaux isolés. Cette méthode, quoique fort longue, est la seule qui m'ait permis de séparer nettement et avec certitude ces cristaux d’octochlorophénols.

M. Offret a bien voulu examiner et étudier cristallographiquementun très grand nombre de cristaux d’octochlorophénols, très nets, obtenus par évaporation lente de la solution dans la ligroïne; 1l a déterminé truis types bien distincts d'o:tochlorophénols. Grâce à ses longues et patientes recherches, je puis décrire trois octochlorophénols, dont deux étaient encore inconnus; je ne saurais trop le remercier

L'octochlorophénol orthorhombique, fusible à 1049, obtenu par Benedikt et Schmidt {1}, et que j'ai appelé +, est le plus abondant et le plus facile à séparer.

Le second octochlorophénol orthorhombique, fusible à 89,5-90°, que j'ai désigné par f, se présente sous forme de prismes longs, en‘biseaux très aplatis, bien moins volumineux que les cristaux précédents, mais facilement séparables à l’état de pureté. 6

Enfin, le troisième octochlorophénol y, clinorhombique, fondant à 88-89, n'existe qu’en très faible proportion dans le mélange et se trouve dans les dernières parties de la cristallisation ; il se présente sous forme de prismes courts, rarement neis, enchevêtrés au milieu d’autres cristaux; aussi, leur séparation à l’état de pureté nécessite une étude détaillée de chaque cristal, ce qui, joint à la rareté de cet octochlorophénol

(1) Monastshefte f. Chem. — IV, 1883, p. 604.

dans le mélange, ne m'a permis d’en isoler avec certitude que la quantité suffisante pour les analyses et l'étude de quelques réactions ne demandant que très peu de matière.

Les difficultés que j'ai rencontrées dans la séparation de ces octochlorophéno's, la petite quantité de produits purs que j'ai obtenue, ne m'ont pas permis d’en faire une étude aussi complète que je l'aurais désiré ; je me propose de combler cette lacune lorsque j'aurai à ma disposition une plus grande quantité de ces isomères.

Propriétés physiques. — En exceptant la forme cristalline, les propriétés optiques et le point de fusion, les propriétés physiques de ces trois isomères sont à peu près les mêmes.

Complètement insolubles dans l'eau, ces octochlorophénols se dissolvent très bien à froid et surtout à chaud dans le benzène, l’éther anhydre, le sulfure de carbone, le chloroforme, dont les solutions abandonnent par évaporation des cristaux mal formés; ils sont moins solubles dans la ligroïne et l'éther de pétrole, peu dans l'alcool. Les solutions, saturées à froid, dans la ligroine ou l’éther de pétrole, permettent d'obtenir, par

évaporation lente, des cristaux bien définis. .

Le point de fusion de ces octochlorophénols est assez diff. cile à déterminer exactement, car il suffit d’une trace d’un autre isomère, pour abaisser notablement la température de fusion. Ce fait est surtout très accentué dans le mélange des octochlorophénols, comme on vient de le voir.

Pour vérifier si Pabaissement du point de fusion provient bien réellement, comme je le supposais, du mélange de plusieurs isomères et non d’une matière différente, j'ai pris séparément le point de fusion exact de deux cristaux très purs d’octochlorophénols « et &, que j'ai eu soin de pulvériser très fixement et de laisser pendant deux jours dans le vide.

Un mélange à parties égales de ces deux poudres a été fondu sur un verre de montre; après refroidissement, jai pris le point de fusion de la matière blanche, pulvérisée fine-

ment et laissée dans le vide pendant 24h. Voici les résultats obtenus:

Ortochlorophénol &«. — Point de fusion: 108,5-1040

» £. — » » » 89,5-900 Mélange, — » » » 12-760

Pour d’autres mélanges, faits avec moins de soin, j'ai obtenu des températures de fusion différ:ntes, variant depuis 650 comme minimum.

Dans ce cas, j'ai toujours constaté que la poudre commence à se tasser et à se ramollir plusieurs degrés avant le commencement de la fusion.