POIDS DE L* ARGENT
dissous sur les lames positives.
Volt. A -i-o«',3<95
Volt.B o»',3205
réduit sur les lames
négatives.
Différence.
Différence. . 0»^,0010 0,0002
Les résultats sont à peu près les mêmes pour les deux voltamètres; dans l'un et l'autre le dépôt effectué sur les lames négatives l'emporte d'une manière notable sur le poids du métal pris aux lames positives. Mais si Ton admet que l'alliage de cuivre et d'argent se soit dissous intégralement sur les lames positives, tandis qu'il se déposait de l'argent pur sur les lames négatives, cet écart disparaît d'une manière presque complète. En effet, en calculant d'après les nombres qui précèdent quelle devrait être la composition de l'alliage, en admettant pour équivalents de l'argent et du cuivre les nombres 108 et 81 ,5 , je trouve 0,982 d'argent et 0,018
s RECHERCHES SUR l/ÉLEGTRICITÉ.
de cuivre. Il est très probable que le cuivre aura été attaqué en plus forte proportion que l'argent , plus même que ne l'indique Texpérience, Le nitrate d'argent cristallisé ordinaire retient en effet toujours des traces d'acide nitrique qui ont pu absorber une partie de l'hydrogène ou de l'argent naissant.
Quoi qu'il en soit, comme la préparation de l'argent chimiquement pur et son étirage ou laminage peuvent quelquefois devenir un embarras pour le physicien, j'ai renoncé à tenir compte du poids du métal dissous sur le^ lames positives, pour ne m'occuper que des lames négatives, sauf à rechercher quelle pouvait être l'influence de la petite quantité de cuivre que les lames positives pourraient apporter dans la dissolution. Nous avons également à voir quelle est la part des traces d'acide nitrique contenu dans le nitrate d'argent cristallisé. L'expérience qui suit a été faite dans ce dernier but.
Un même courant se partage entre quatre voltamètres A montés avec des lames d'argent et une dissolution de 2,5 pour 100 de nitrate d'argent cristallisé ordinaire, la même que précédemment; puis les quatre courants partiels se réunissent dans un cinquième voltamètre B monté comme les quatre autres.
Dorée de rexpérience, 42 heures.
Poids de Targent déposé.
Volt. Al —0,0005
Volt. Aï -4-0,0028
Volt. A3 +0,U52
Volt. A4 -I-0J708
Total 0,34 83
Volt. B 0,3201
Différence 0,004 8
Lo dépôt eiïeclué sur la lame négative du voltamètre B l'emporte de beaucoup sur la somme des dépôts effectués sur les lames négatives des voltamètres A, Aa A3 A4; mais en même temps le dépôt est négatif sur la lame A,. Les communications ont évidemment été mal établies avec ce voltamètre où le courant a été nul. La perte 0,0005 y est donc due à l'action de la liqueur acide. En admettant qu'un effet pareil ait été produit dans tous les voltamètres, et que même la perte s'y soit élevée à 0,0006, nous arriverions aux résultats suivants :
Volt. Ai 0,0004
Volt. Â2 0,0034
Volt. A3 0,U58
Volt. A4 0,17U
Total. . . , 0,3207
Volt. B 0,3207
La pesée du voltamètre Ai serait alors en erreur d'un dixième de milligramme; mais il est plus probable que les erreurs se répartissent et se compensent.
Il est donc nécessaire d'opérer sur des liqueurs parfaitement neutres. Le nitrate d'argent se prête facilement à cette purification, il suffît de le chauffer jusqu'à sa fusion. C'est sur le nitrate ainsi fondu que mes expérience ultérieures ont été faites.
Un même courant se partage entre quatre voltamètres A montés avec une dissolution à 2,5 pour 100 de nitrate d'argent fondu et neutre et des lames négatives de platine, puis ces quatre courants partiels se réunissent en un seul dans un cinquième voltamètre B monté comme les précédents.
10 RECHERCHES 8tJR l'ÉLEGTRIGTTÉ.
Durée de rexpérience, 4 4 heures.
Poldf da mélâl déposé.
Volt. Al 0,4735
Volt. Aa 0,1723
Volt. A3 0,1750
Volt. A4 0,1748
Total 0,6956
Volt. B 0,6958
différence que j'attribuerais à Tinfluence de Tair, si elle n'était pas comprise dans la limite d'erreur des pesées.
L'argent déposé sur les lames de platine y est cristallin et peu adhérent; le lavage s'est fait avec assez de difficulté, et il faut prendre de grandes précautions pour ne pas en perdre. Il ne s'y dépose que par places. Pour éviter cet inconvénient, il faut laisser le platine séjourner dans une dissolution chaude de potasse, le laver à grande eau, puis à l'eau distillée, et l'essuyer avec du papier Joseph neuf, sans le toucher avec les doigts, au moins dans la partie qui doit recevoir le dépôt d'argent.
Afin d'étudier l'influence que peut exercer sur le dépôt le cuivre qui peut se trouver dans la dissolution de nitrate d'argent, j'ai fait déposer 0,1572 de cuivre sur une lame de platine, puis j'ai plongé cette lame dans une dissolution â 2,6 pour 100 de nitrate d'argent fondu contenant environ 2 grammes d'argent. Le cuivre s'y est dissous, et la liqueur, après filtra tion, s'est trouvée légèrement colorée en bleu. Cette liqueur a servi à l'expérience suivante.
Un même courant traverse successivement deux voltamètres montés, l'un, B, avec la dissolution qui précède, l'autre,
PRBMIEB MÉMOIRK. 11
A, avec une dissolution à 2,5 pour 100 de nitrate d'argônt sans cuivre.
Durée de Texpérience, 4 heures.
Poids du n^Ul déposé*
Volt. A 0,2851
• Volt. B 0,2850
Il faut opérer longtemps sur une dissolution de nitrate d'argent, même en employant pour électrode positive de l'argent au titre des monnaies, pour que la proportion de cuivre devienne aussi forte dans la dissolution ; et d'ailleurs on en est averti par la coloration bleue très sensible qui se manifeste. Il est donc facile d'éviter toute cause d'erreur de ce fait. Ces recherches préliminaires étant terminées, j'aborde la question de la proportionnalité du dépôt à l'intensité du courant.
Un même courant s<^ partage d'abord entre quatre volta* métrés A, montés avec une dissolution à 2,5 pour 100 de nitrate d'argent pur et neutre ; les quatre courants partiels se réunissent ensuite dans un cinquième voltamètre B, monté de la même manière que les quatre autres.
Durée de rexpérience, 47 heures.
Poids du métal dépose. Intensité du courant.
Volt.Al 0,0542 i=i 40,68
Ai 0,0563 4 4,09
As 0,0538 40,59
Ai 0,0649 42,79
Totol 0,2292 tBS±45,4 5
Volt. B 0,2295 t ^45,24
Différence. . . . * . 0,0003
12 RECHERCHES SUR l'ÉLECTOICITÉ.
Les expériences suivantes ont été faites avec des courants de plus en plus forts.
Durée de Texpérience, 1 8 heures.
Poids de l'argent réduit. Intensité du courant.
Volt. Ai 0,0924 t = 47,53
A3 0,ii70 60,18
Total 0,4209 216,50
VoU, B 0,4210 216,56
DifTérence 0,0001 000,06
Durée de Texpérience, 1 1 heures.
Poids de l'argent réduit. Intensité du courant. '
Volt. Al 0,1615. i= 135,96
Total . 0,6802 572,6
Volt. B. ...... . 0,6804 672.7
Différence 0,0002 000,1
Durée de Texpérience, 6 heures.
Poids de l'argent déposé. Intensité du courant.
Volt. Ai 0,2104 »=: 324,69
Total 0,8977 t = 1385,34
Volt. B 0,8979 1385,66
Différence 0,0002 0000,32
PREMIËU MÉMOIRB. 13
Durée de Texpérieiice, 3 heures.
Poidade Targent déposé. Intensité du courant.
Volt. Al 0,4 804 1 = 556,79
Aa 0,1800 655,55
Total 0,6846 1 = 2112,9
Volt! B 0,6841 • 1 = 21 H, 4
Différence. . . .'. . 0,0005 0001,5
L'argent est si peu adhérent sur la lame négative de B, qu'il a fallu le recueillir en dehors de la lame, ce qui a rendu sa pesée assez incertaine.
La proportionnalité du dépôt à l'intensité du courant peut s'établir également d'une autre manière. Le dépôt en effet s'effectue généralement d'une façon à peu près uniforme sur les lames négatives. Doubler l'étendue de celles-ci, c'est réduire à moitié l'intensité du courant qui traverse chaque unité de surface, le courant total restant d'ailleurs le même. En réalité, le partage d'un courant entre quatre voltamètres semblables revient à quadrupler l'étendue de la lame négative ; or il est possible d'étendre beaucoup plus les limites de l'opération sans multiplier les voltamètres. C'est ce que j'ai fait dans les deux expériences qui suivent.
Un même courant traverse successivement deux voltamètres montés avec la même dissolution à 2,5 pour 100 de nitrate d'argent neutre. Dans l'un des voltamètres, A, la lame négative présente une surface immergée totale de 10 centimètres carrés; dans l'autre, B, plonge un fil de platine dont la surface immergée n'est au début que de 0''%9A2.
1& REGHERCHKS SUll l'ÉLëGTHICITÉ.
Rapport des surfaces, 4 6,99.
Durée de l'expérience, S 4 heures.
Poids du iii^lal dcpofrd.
Volt. A 0,1683
Volt. B 0,1684
Différence 0,0004
Même expérience.
La lame négative de A est remplacée par une autre lame dont la surface immergée est de 35*'*,2 ; le voltamètre B con- Éewe son fil.
Rapport des surfaces immergées, 37,37 : I.
Durée de Fexpérience, 4â heures.
Poids d« l'argenl réduit.
Volt. A 0,4325
Volt. B 0,4328
Différence. . . . 0,0003
Les rapports entre les intensités des courants qui traversent chaque unité de surface des lames et du fil négatif étaient environ de 17 à 1 dans la première expérience, et de 37 à 1 dans la seconde. Les écarts, même le dernier, sont restés dans les limites des erreurs possibles de pesée.
Dans toutes ces expériences, la nature de la pile n'exerce aucune influence sur les résultats, ainsi que l'on devait s'y attendre. C'est ce qui résulte des deux expériences qui suivent.
Quatre courants fournis par quatre piles distinctes montées avec le sulfate de mercure, et composées, les trois pre-
mières d'un seul élément, la quatrième de deux, traversent chacun un voltamètre A, monté comme précédemment avec
les lames de plaline ordinaire. Ces quatre courants se réunissent ensuite, trois du même sens, et le quatrième de sens contraire dans un cinquième voltamètre B, monté comme les autres.
Durée de rexpérience, 4 2 heures.
Volt. Al , As .
Total. . . .
Volt. A4
Différence. . . .
Volt. B
Différence. . . .
Poids du métal réduit.
La même expérience est reprise en remplaçant trois des piles au sulfate de mercure par des piles différentes aux sels de plomb, de cuivre, et au biebromate de potasse additionné d'acide sulfurique.
Durée de l'expérience, 4 heures.
Volt. Ai. Pile au Uchromate. ^
As. Pile au sel de plomb.
A3. Pile au 9el de cuivre.
Total
Al. Pile au sel de mercare
Différence
Volt. B
Différence ....«•
HoiJs du métal déposé.
Ml
Les expériences voltamétriques se font nécessairement &
la température ordinaire, qui peut varier dans des limites assez larges. 11 était donc important d*ejaminer quelle pouvait être l'influence de la température sur le poids du métal réduit. M. Soret, en effet, en opérant sur des voltamètres montés avec du sulfate de cuivre, avait obtenu un dépôt sensiblement moindre à 100° qu'à 20", ce qu'il attribue à l'action dissolvante du sulfate de cuivre sijr le cuivre ; mes expériences de Montpellier (28 avril 18A6) m'avaient fourni un résultat contraire que je transcris ici.
Un même courant traverse successivement deux voltamètres montés avec une même dissolution de sulfate de cuivre et des lames de cuivre de- mêmes dimensions. L'une, B, est à lô**; l'autre, B', plonge dans de l'eau maintenue à l'ébuUition.
Durée de rexpérience, 4 heure.
Volt. B à 45«. Dépôt de cuivre. 0»',034 Volt. B'à 100*» 0»'.C37
Différence Ok%003
Tandis que le cuivre de B est d'un beau rose, celui qui est déposé en B' est poreux, (J'un rouge-brique et incomplètement réduit.
J'ai repris cette expérience avec le nitrate d'argent, seulement je me suis tenu entre les limites extrêmes de température dans lesquelles on puisse opérer.
. • JvVil* ....
Un même courant traverse successivement deux voltamètres montés comme à l'ordinaire, avec des lames négatives de
platine et une dissolution à 2,5 pour 100 de nitrate d'argent fondu et neutre.
Durée de rexpérience, 6 heures.
Poids Je Targenl réduit.
Volt. B à 0« 0,2573
Volt. B'à 40» 0,2570
Différence 0,0003
L'argent était en paillettes brillantes et tellement peu adhérentes dans le voltamètre B', qu'elles se détachaient d'ellesmêmes dans la dissolution.
Restait enfin à examiner l'influence du degré de concentration de la liqueur, ce qui a été l'objet de l'expérience suivante.
Un même courant traverse successivement deux voltamètres, montés l'un, A, avec une dissolution à 25 pour 100 de nitrate d'argent fondu et neutre, l'autre, B, avec la même dissolution étendue de 200 fois son volume d'eau.
Durée de rexpérience, 1 2 heures.
Poids de l'argent réduit.
Volt. A 0,4134
Volt. B 0,1135
Toutes les expériences qui précèdent, excepté l'expérience 16^ ont été faites avec le nitrate d'argent. On pourrait les reproduire avec le sulfate de cuivre, et l'on y trouverait l'avantage, pour les forts courants, d'une adhérence beaucoup plus forte du cuivre déposé. Par contre, les résultats sont moins concordants et les causes d'erreur plus difficiles à éviter. Voici quelques expériences faites avec ce sel.
IH KECHEKCHIîS SUK L^ÉLECTIUCITÉ.
Un même courant se partage entre quatre voltamètres A montés avec des lames de platine et une dissolution saturée de sulfate do cuivre du commerce ; puis les quatre courants partiels se réunissent dans un cinquième voltamètre dont la lame négative est remplacée par le fil de platine de TexpérienceU.
Durée de l'expérience, 1 5 heures.
Poidf du cuiyro dépoté.
Volt. Al 0,1744
Aa 0,4601
Total 0,6481
Volt. B 0,6437
Différence 0,0044
Même expérience avec du sulfate de cuivre purifié.
Purée de Texpérience, 17 heures.
Volt. Al 0,194i
Ag 0,1979
Total 0,7748
Volt. B 0,7744
Différence 0,0004
Je ne puis admettre ici une action dissolvante de la dissolution sur le cuivre ; car cette action eût été plus marquée sur les quatre voltamètres A que sur le voltamètre B tout seul : or, c'est sur ces quatre voltamètres que le dépôt a été
PMKMIKK MEMUiHK. \\)
le plus fort. Cette action dissolvante est réelle cependant. Le sulfate de fer que contiennent tous les sulfates de cuivre du commerce prend de l'oxygène à l'air et se transforme en sulfate de sesquioxyde avec dépôt de sesquioxyde. Le sulfate de sesquioxyde cède à son tour de son oxygène au cuivre pour donner du sulfate de cuivre et du sulfate de protoxyde de fer; mais cette action est très lente, à moins que la proportion de fer ne soit énorme.
Avec des courants très faibles et très prolongés, le même effet peut se reproduire ; mais avec des courants très énergiques, il peut se trouver masqué par un autre phénomène, la réduction du fer accompagnant celle du cuivre ; et comme l'équivalent du fer est moins élevé que celui du cuivre, cette réduction du fer diminue le poids du métal déposé. Or, dans les expériences 18 et 19, les quatre lames des voltamètres A présentaient une surface immergée totale de 6i centimètres carrés, tandis que le fil du voltamètre B n'en avait une que de0*^°,9â2 d'étendue, c'est-à-dire 68 fois moindre. A surface égale, le courant y était donc 68 fois plus fort, et la proportion du fer réduit a dû être plus considérable dans le voltamètre B que dans le voltamètre A. Le fer, offrant plus de résistance à la réduction que le cuivre, ne commence, en effet, à se réduire que lorsque l'intensité du courant est assez élevée.
Dans la seconde expérience où je me suis servi de sulfalo de cuivre purifié, la différence est beaucoup moins marquée, quoiqu'elle soit encore sensible.
Une autre expérience jointe à la précédente m'a fait renoncer à l'emploi du sulfate de cuivre pour la fixation do mon unité : c'est qu'il semble que le cuivre déposé par la pile ne soit pas encore entièrement désoxydé, malgré sa belle couleur rose franc. C'est du moins la conclusion que je crois pouvoir tirer des deux expériences qui suivent.
20 RECHERCHES SUR l'ÉLECTRICITÉ.
Un même courant traverse successivement deux voltamètres montés, Tun, A, avec une dissolution à 2,5 pour 100 do nitrate d'argent fondu, l'autre avec une dissolution à 2,5 pour 100 de sulfate de cuivre pur.
Durée de rexpérience, 1 5 heures.
Volt. A. Dépôt d'argent 0,8840
Volt. B. Dépôt de cuivre 0,2605
Rapport des deux poids 108 à 34,84
Même expérience. Durée, 4 8 heures.
Volt. A. Dépôt d'argent 0,1825
Volt. B. Dépôt de cuivre 0,4 420
Rapport des deux poids 4 08 à 34,80
Ces deux expériences donnent donc en moyenne, pour l'équivalent du cuivre 31„82, nombre plus élevé que celui que Ton adopte actuellement. Je crois donc prudent de s'en tenir au nitrate d'argent.
