C2H5CI(OC2H5)?+ C?O+H2— C204(C2H5) + C2H3C10.H
Celui-ci, refroidi par un mélange de glace et de sel, est additionné peu à peu d’un demi-volume d'acide sulfurique concentré.
Il se développe alors un magma cristallin qu’on lave à l’eau glacée et que l’on purifie par des cristallisations dans l'alcool. C’est le polymère cristallisé de l’aldéhyde monochloré, dont jai fait l’analyse
Calculé. Trouvé.
CS disc 30,57 30,80 HR ET lacs SA 02 3,90 (RS Msn . 4002 44,90
J'ai vainement essayé de transformer ces cristaux en aldéhyde monochloré liquide par une simple distillation ; le liquide qui distille se polymérise presque instantanément. J’ai dû me résoudre à faire passer les vapeurs sur de la pierre ponce imprégnée de sulfate de cuivre sec et chauffée à 100°.
J'ai pu conserver ainsi l’aldéhyde liquide pendant plusieurs jours. Malheureusement, le produit est loin d'être pur, il m'a donné à l’analyse
Calculé. Trouvé.
F 2 Cécoocpovcbatobee 30,57 31,00 Miroecorer re 3,82 3,90 CLS, SRE ATRERES 45,22 44,70
On trouvera les détails de ces diverses opérations dans le Mémoire déjà cité. Les corps de cette série sont certainement ceux qui m'ont coûté le plus d'efforts et qui m'ont donné les résultats les moins certains. Les écarts donnés par l'analyse laissent, en ellet, quelque doute sur la précision des mesures thermochimiques. J’attachais une importance primordiale à l'étude des éthers chlorés de Lieben. L'impossibilité où j’ai été d’obterir ces corps dans un état de pureté suffisante ma contraint d’y renoncer.
Aldéhyde monochloré liquide. — J'ai brûlé ce corps dans la bombe, avec l’aide du camphre et en présence de la solution arsénieuse. Une capsule de platine, recouverte par une membrane de coton azotique, enfermait le produit soumis à l'expérience.
Chaleur de combustion pour 14. M 2988°*
Les deux nombres sont identiques, mais ce n’est là qu'une coïncidence. La méthode ne comporte pas ce degré de précision.
Des valeurs précédentes je déduis :
1° La chaleur de combustion moléculaire de l’aldéhyde monochloré à volume constant ou à pression constante. +234%,56
2° La chaleur de formation à partir des éléments de l’aldéhyde monochloré liquide ...,.............. +620, 44
M. Berthelot a mesuré, en commun avec M. Matignon, la chaleur de combustion du chloroforme. Précédemment le mème savant avait mesuré la chaleur de transformation du chloral en chloroforme (et formiate de potasse ). On connait donc la chaleur de formation, à partir des éléments, du chloral liquide; elle est égale à + 5 1 AR Celle de l’aldéhyde acétique est +571, r.
On a dès lors. pour les substitutions successives du chlore dans l’aldéhyde :
C?HtO liq. + CI? = C?H3C10 liq. + H CI gaz... +a70al34 C?H4II liq. + 3 CI? — C2C1 OH liq. + 3H Clgaz... +28 ,6x3
On voit que les substitutions successives du chlore dans le groupement CH5 — de l’aldéhyde correspondent à un phénomène thermique sensiblement constant. On peut, dès lors, évaluer la chaleur de formation probable de l’aldéhyde bichloré. Elle serait voisine de +7ofat,
Je calculeraï aussi la chaleur dégagée par l'oxydation de l’aldéhyde avec formation de l’acide correspondant. Il résulte des travaux de MM. Berthelot et Louguinine qu’à cette transformation correspond un dégagement de chaleur sensiblement constant (+62%!,6 en moyenne) pour les aldéhydes de la série grasse (aldéhydes acétique, valérique, etc.).
Il en est de même pour l’aldéhyde monochloré; sa transformation en acide monochloracétique solide dégage bag:
Le chloral, au contraire, en se transformant en acide trichloracétique, dégage, +674, 5.
Ce nombre, plus fort que les précédents, se rapproche des chaleurs d’oxydation de l’aldéhyde benzoïque (+68%:1,8), du furfurol (+66(*!), de l’aldéhyde salicylique (+72°*,6).
C'est là un premier rapprochement à établir entre l'acide trichloracétique et les acides aromatiques; c’est-àdire entre les acides dans lesquels le groupement fonctionnel est lié à un noyau lourd et condensé. Une deuxième analogie nous sera fournie par l'étude du chlorure trichloracétique, du chlorure triméthylacétique et des chlorures d'acides aromatiques. J'y reviendrai plus loin.
Polymère cristallisé. — Ce corps a été brûlé dans la
; ; et bombe, avec l’aide du camphre, en présence de l'acide arsénieux :
Chaleur de combustion pour 14: 2896%1; 2982%; 2917 et 28861.
Je laisse de côté le deuxième nombre, évidemment erroné, la moyenne des trois autres est égale à 2899°%*!,8, avec une erreur probable de +.
On a dès lors :
Chaleur de combustion moléculaire
du polymère (C2 H3 CIO} à volume
constant ou à pression constante. +229 %1,24 X 3 Chaleur de formation, à partir des
éléments, du polymère cristallisé
SOL AE PAPE AMOR RE Er ARE 2030119 — 674 3
Ainsi, la transformation de l’aldéhyde monochloré liquide en le polymère cristallisé correspond à un dégagement de chaleur de + 5%1,2 par molécule d'aldéhyde.
La formation du métaldéhyde solide, à partir de laldéhyde liquide, dégage, d’après M. Louguinine, + 1,2 par molécule d’aldéhyde.
La transformation en paraldéhyde liquide absorbe, d’après le même savant, — 1°*,6 par molécule d’aldéhyde. J'ai mesuré la chaleur de fusion du paraldéhyde : elle est la différence des chaleurs de dissolution dans l’eau
vers 12°, du paraldéhyde solide (+ 1°*1,34) et du paral-
déhyde liquide (+ 4%!,09), c'est-à-dire — 20! 55.
Ainsi la transformation de l'aldéhyde liquide en paraldéhyde solide absorberait — 01,5 par molécule d’aldéhyde.
Au contraire, la transformation du chloral liquide en chloral insoluble (M. Berthelot) dégage -+ 801,83 par molécule de chloral liquide. Le chloral insoluble est un
produit amorphe qui doit présenter un état plus condensé
encore que Île polymère cristallisé de l’aldéhyde monochloré.
Ilest surprenant toutefois que des phénomènes de condensation si analogues donnent naissance à des effets thermiques si différents; il est plus probable que dans ces aldéhydes condensés, se produisent des migrations moléculaires semblables à celles que présentent les aldéhydes polyatomiques (phtalide, parasalicyle, etc.), migrations qui sont accompagnées, comme on le verra plus loin, de dégagements de chaleur considérables.
Acétal. — M. Louguinine avait déjà brülé l’acétal dans une chambre à combustions de forme particulière. Il avait obtenu, comme chaleur de combustion moléculaire à pression constante, 918%!,6.
De mon côté, j'ai brülé dans la bombe quelques échantillons d’acétal rectifiés à point fixe.
J'ai trouvé :
Chaleur de combustion pour 1%: 5809; 7802%!; 7-96; moyenne : 7802!
D'où je déduis :
Chaleur de combustion moléculaire de l’acétal li-
quide’à-volume-constant: .....:%.:..,,1..... 920%, 7 Chaleur de combustion moléculaire de l’acétal li- . N : 9 Ca quidelà pression constante. .:............e 23562 Chaleur de formation, à partir des éléments, de  = « PA ALU: 1 7 ACCEUIL ee ee + 125€, 6 Acétal monochloré. — J'ai opéré sur trois échantillons provenant de préparations différentes : Chaleur de combustion pour 14: 1"° série: 5795%; 2° série :
ñ ce Ç G 2e Gare) FQ ci rn ,. ÉQoktal ayvan 58421 et 584851; 3° série: 5814; moyenne : 5825°*, ave
une erreur probable de 555.
Chaleur de combustion moléculaire de l'acétal
monochloré liquide à volume constant....... 888C2,3 Chaleur de combustion moléculaire de l’acétal
monochloré liquide à pression constante..... 889°%,7 Chaleur de formation, à partir des éléments, de
l’acétal monochloré liquide 4..." + 129,7
L’acétal peut être considéré comme un dérivé de l’aldéhyde, par addition de deux molécules d’alcooli et élimination d’une molécule d’eau. On a, par exemple, les réactions suivantes :
C2H40 liq. + 2C2H60liq. = CGéHtt Old O dia LS EN NE Pos C2H3C10 liq.+ 2C2H60 liq. :
= CSH8CI0 liq.+ H20 liq
Ces deux nombres sont identiques. Il semble donc que l'introduction du chlore dans l’aldéhyde ne modifie pas le caractère endothermique des dérivés éthyliques de ce composé. Nous avons vu qu’il n’en était pas de mème pour l’acide acétique et ses dérivés chlorés.
