CHAPITRE XII
DÉRIVÉS CHLORÉS DE L'ALDÉHYDE SALICYLIQUE.
Pour pousser plus loin la comparaison de l’aldéhyde salicylique et de l’acide benzoïque, j'ai étudié laldéhyde salicylique monochloré, isomère de l’acide chlorobenzoïque, et l’alcool correspondant, la saligénine chlorée.
Aldéhyde salicylique chloré: — J'ai obtenu l’aldéhyde salicylique chloré par le procédé de Piria, c’est-à-dire par l’action du chlore sec sur l’aldéhyde salicylique. Après quelques cristallisations dans l’alcool absolu, le produit pur en belles lamelles nacrées, fondant à 99°,5, m’a donné à
l'analyse :
Calculé. Trouvé.
CN rene Celine cieiete 53,67 OO ÉRERREEn ee SAULO 3202 CMP CP RSR 22,68 22,80 Oo er Rien ee » »
L’excès de chlore observé doit entrainer une valeur trop faible de la chaleur de combustion ou une valeur trop forte de la chaleur de formation. Toutefois, cet excès de chlore ne suffirait pas à expliquer le nombre anormal que j'ai obtenu.
J'ai trouvé en effet, pour la chaleur de combustion de l’aldéhyde salicylique monochloré :
cal Chaleur de combustion pour 1#.... 4771 Bo OT To tan ane Die 4767 DOIEN DOVE De see eee ee 4769
Chaleur de combustion moléculaire à volume constant CLAIDTeSSICMICONSIANTERS- ete EC EUR 746,35 Chaleur de formation à partir des éléments de l’aldéhyde salicylique monochloré solide.............. +91! 2
Cal seulement à la chaleur de for-
nombre inférieur de 12 mation de l'acide chlorobenzoïque solide; la différence pour l’aldéhyde salicylique liquide et l'acide benzoïque solide était de 34! (voir plus haut); bien que, dans ce dernier cas, l’aldéhyde füt liquide, les deux différences obtenues sont d’un ordre de grandeur tout différent.
Je me suis demandé alors si l'aldéhyde chloré n’était pas un produit condensé; j'en ai déterminé le poids moléculaire dans l'acide acétique :
Proportion de matière dissoute pour 100...... 5,5 A bass EMENT ER RMRPERR ER SR LLC RENAN ER NO d'A Poids moléculaire correspondant ............. 158,7 Galoulé ponr OR té ne 156,5
On n'a donc pas affaire à un produit condensé.
On peut calculer, d'autre part, la chaleur dégagée par la substitution du chlore dans l'aldéhyde. On aurait :
CTH6O! liquide + CI? — C7 H5 CIO? solide + H CI gaz. +530 7
nombre très supérieur à la chaleur de substitution du chlore dans l’acide benzoïque et ses dérivés. Le changement d'état physique ne suflit pas à l'expliquer.
Chlorosaligénine. — On sait que Piria, par l’action du chlore sur l’hélicine, a obtenu une hélicine chlorée et que cette hélicine chlorée, produit de synthèse, se dédouble comme l’hélicine sous l’influence de l’émulsine. Seulement lun des produits de dédoublement, au lieu d’être de la saligénine, est de la saligénine monochlorée. Il m'a paru intéressant de rechercher si, par l'action de l'hydrogène naissant sur l’aldéhyde salicylique monochloré, j’obtiendrais un produit identique à celui de Piria.
La chlorosaligénine a été obtenue par le procédé habi- ” tuel, c’est-à-dire en laissant de l’aldéhyde chlorosalicylique, de l’eau et de l’amalgame de sodium en présence pendant quarante-huit heures. Lorsque la dissolution est complète, on précipite par l’acide chlorhydrique en évitant de faire bouillir avec un excès d’acide qui résinifie le produit (salirétine), et l'on obtient des lamelles brillantes et nacrées, solubles dans l’eau bouillante, moins solubles dans l’eau froide, ce qui permet de les purifier par cristallisation. C'est bien là l’aspect de la chlorosaligénine d’après Piria. J'ai vérifié également que l’acide sulfurique concentré communique à la chlorosaligénine une coloration verte caractéristique.
La chlorosaligénine fond à 89°.
Analyse.
Calculé. Trouvé.
; F ‘ / M nr as ae >2 ,99 52,84
Chaleur de combustion pour 14 :5045%!, 5058; moyenne, 50524,
Chaleur de combustion moléculaire à volume constant : 800(#!,7 et 801(l à pression constante.
Chaleur de formation à partir des éléments de la Méhlôrosaligéeninesohde Med + 10541, 5
D'où je déduis la chaleur de substitution du chlore dans la saligénine
CTH8 O? sol. + CI? — CT H7CIO? sol. + H Cl gaz .....… +370 4
Ce nombre n’est pas notablement supérieur à ceux que nous avons obtenus pour la substitution du chlore dans l’acide benzoïque et ses dérivés.
Enfin nous avons, pour la fixation de l'hydrogène sur l’aldéhyde chlorosalicylique,
