CHAPITRE I
ACIDES CHLORACÉTIQUES, CHLORACÉTATES.
Dans ce Chapitre, je compléterai l'étude thermochimique des acides chloracétiques.
L’acide monochloracétique a été brülé dus la bombe par MM. Berthelot et Matignon. On déduit du nombre obtenu par ces savants la chaleur de formation à partir des éléments de l’acide solide. Elle est égale à +125 %1,0.
M. Louguinine (!) a mesuré la chaleur de dissolution de l'acide solide (— 21,3) et sa chaleur de neutralisation par la soude (+ 141,3).
De mon côté, j'ai mesuré la chaleur de neutralisation de l'acide par l’ammoniaque
22 H3 CIO2(21t) + Az H8 (ot) = C2H2C102, Az H4(40).. +rpoa à
LE On voit que les chaleurs de neutralisation de l'acide
(:) Comptes rendus de l'Acad. des Sc., t. LXXXVI, P: 1320.
RECHERCHES SUR QUELQUES COMPOSÉS CHLORÉS. i]
chloré sont notablement supérieures à celles de l'acide acétique et l’on peut en conclure que la présence du chlore accroît l'énergie de l’acide acétique.
Mais la comparaison des chaleurs de neutralisation est insuffisante pour caractériser l'énergie des acides...
Les chaleurs de neutralisation répondent, en effet, à des phénomènes complexes dans lesquels le dissolvant joue un rôle prépondérant. Pour cette raison, M. Berthelot a proposé de rapporter autant que possible à l’état solide les chaleurs de formation des sels. Je me suis eflorcé, dans la suite, d'obtenir solides quelques-uns des sels des acides que J'ai étudiés.
Les monochloracétates de potassium et de sodium sont extrêmement solubles et peu stables (ils se décomposent en chlorure métallique et glycolide), Cependant, Norton et Tcherniak (!) ont obtenu du chloracétate de sodium sec par l’action de l’acide pur sur l’alcoolate de sodium.
J'ai été plus heureux avec les sels ammoniacaux. J'ai obtenu d’abord le monochloracétate d’ammoniaque sec C?2CIH5 O2. AzH® soit en faisant arriver très lentement du gaz ammonuiac sec sur de l'acide monochloracétique pur et see, ou, plus facilement, en évaporant une solution neuire et concentrée du sel dans le vide. On a soin, lorsqu'on mélange les solutions concentrées d’acide et d’ammoniaque, d'éviter une élévation notable de tempéralure qui entraînerait une décomposition du sel.
On abandonne plusieurs jours la dissolution dans le vide en présence de chaux vive, puis, lorsque la eristallisation est assez avancée, on décante l’eau mère, on dispose les cristaux sur des plaques de porcelaine et on les abandonne dans le vide, ou, mieux, dans une atmosphère raréfiée d’anmoniaque sèche,
On obtient finalement une masse amorphe qui ren-
CP TUESoc Chi. LXXX, p: 102:
ferme 15,11 pour 100 d’ammoniaque au lieu de 15,24 calculé.
Le sel mis en solution dans l’eau Jui communiquait une réaction sensiblement neutre, mais, au bout de quelques semaines, le sel était devenu franchement acide.
Le chloracétate d'ammoniaque est instable. L'eau bouillante le transforme intégralement en sel ammoniac et acide glycolique. Le sel anhydre, lorsqu'on le chaufle, ne donne que des traces d’amide chloré; il se transforme en sel ammoniac et glycolide.
Un excès d’ammoniaque est absorbé par le chloracétate neutre en donnant des produits très liquéfiables qui, dans le vide, abandonnent le gaz ammoniac. Il se forme évidemment des combinaisons dissociables analogues aux combinaisons d’ammoniaque et d'acétate
C2H3 02.AzH*.3 Az H3, C2H302.AzH*.6AzH3,
découvertes par M. Troost (!), qui en a étudié la dissocialion.
Il existe aussi un monochloracétate acide que j'ai obtenu très simplement : on divise en deux portions égales une solution très concentrée d’acide pur; la première portion est neutralisée par de l'ammoniaque pure du commerce, versée goutte à goutte en évitant une élévation de température; on ajoute ensuite la deuxième portion d'acide et l’on refroidit à — 15°, Si le refroidissement est lent, on obtient de beaux cristaux que l’on essore et que l’on sèche entre des doubles de buvard. Ils correspondent à la formule (C2H3C102)?.AzH%.H20. Ils devraient donc renfermer 5,56 pour 100 d'ammoniaque. J'ai
(') Bull. Soc. Chim., t. XXXNIL, p. 184.
trouvé, en fait, 9,61, 9,42 et 7,32. Abandonnés dans le vide sec, ils retiennent 1 molécule d’eau.
Le sel neutre se dissout dans l’eau en absorbant — 2% 5, la chaleur de dissolution du sel acide est égale à — Cal, 9.
On en déduit les chaleurs de formation des sels solides
C?H3 CIO? sol. + Az H5 gaz. — C2H3CI1O2. Az HS sol. +21%!,9 2C2H3 CIO? sol. + H20 sol. + Az H3 gaz.
= (CHE CIO:} Az Hs, HO... Aer ei Le
La chaleur d'hydratation du sel acide pouvant correspondre à un dégagement ou à une absorption de chaleur de Æ 2%l environ, il est difficile d’affirmer que la fixation d’une première molécule d’ammoniaque sur la molécule double d'acide dégage plus de chaleur que la fixation d'une seconde molécule.
En revanche, on voit nettement que la chaleur de foxmation du monochloracétate neutre est notablement supérieure à celle de l’acétate (+1801,3); elle est comparable aux chaleurs de formation du formiate (+ 20%!,9), du glycolate (+ 21%1,5), du picrate (+ 221,9).
Pour le trichloracétate, nous allons trouver une valeur plus considérable encore. Je dirai auparavant quelques mots à propos de l’action de la chaleur sur le monochloracétate. On sait, et jy reviendrai tout à l’heure, que les sels ammoniacaux soumis à l’action de la chaleur perdent une molécule d’eau et donnent des amides. Le mode de dédoublement correspond, en général, à une absorption de — 3Cal environ, On voit, au contraire, par un calcul très simple, que la décomposition du chloracétate d’ammoniaque en sel ammoniac et glycolide (‘) correspond à un dégagement de chaleur de + 6°*1,6.
(:) La chaleur de formation de l'acide glycolique a été déterminée par M. Stohmann. Celle du glycolide se déduit des mesures de M. de Forcrand.
. . . ” , # Ceci explique pourquoi le chloracétate d’ammoniaque
ne donne que des traces (légère odeur) de chloracétamide
lorsqu'on le chaulle.
L'acide trichloracétique a été étudié par MM. Berthelot et Matignon, qui en ont déterminé la chaleur de combustion, d’où l’on déduit la chaleur de formation à partir des éléments de l’acide trichloracétique solide. Elle est égale à + 144%1,7.
M. Louguinine a mesuré la chaleur de dissolution de cet acide en liqueur étendue (+ 2%!,9), la chaleur de neutralisation par la soude (+ 14%!,r) et la chaleur de dissolution du trichloracétate de sodium (+ 1°*!,5). Ces valeurs présentent quelques anomalies sur lesquelles Je reviendrai en détail dans le prochain Chapitre. Je me bornerai, pour le moment, à en déduire la chaleur de formation du sel solide
(C2 CB O2H) sol. + Na OH sol.
— C2CI5 O2 Na sol. + H20 sol........... a60ai,3
C'est là une valeur considérable, supérieure aux chaleurs de formation des sels de sodium des acides organiques et, en particulier, de l’acétate (181,3), du formiate (22,3); elle est égale à la chaleur de formation de l’oxalate (26,5 XK 2).
Il eût été intéressant d’avoir le terme intermédiaire entre l'acide acétique et l’acide trichloré, mais le monochloracétate de sodium pur n'est pas connu.
Ceci m'a engagé à étendre ces recherches aux trichloracétales ammoniacaux.
Dumas (!) a décrit un trichloracétate neutre d’ammo-
(') Annales de Chimie et de Physique, t. LXXII, p. 83.
niaque 2C2CI3O0?.AzH'-+ 5 H?0, obtenu en évaporant une solution neutre d’acide et d’ammoniaque. Divers auteurs ont, depuis, attribué à ce sel la formule
02 C8 0?2,AzHt+ 92H20.
Quant à moi, j'ai obtenu un sel bien cristallisé et renfermant 7,47 pour 100 d’ammoniaque. La formule de Dumas conduit à une teneur de 5,54 pour 100.
Le sel, abandonné dans le vide en présence de chaux vive, se déshydrate sans perdre une dose notable d’ammoniaque. Le sel sec renfermait 9,14 pour 100 d’ammoniaque au lieu de 9,47 (calculé pour C?CI#0O?.AzH").
Enfin, en opérant comme pour l’acide monochloré, j'ai obtenu un sel acide 2C2CIO0?2H.AzH5%.H20 qui, dans le vide, conserve une molécule d'eau. Il renfermait 4,66 pour 100 d’ammoniaque au lieu de 4,69 (calculé).
Le sel neutre hydraté se dissout dans l’eau en absorbant —13%1,9; le sel anhydre absorbe —1%!l,2; le sel acide —204l 68. J'ai mesuré la chaleur de neutralisation de l'acide par l’ammoniaque. Celle-ci varie avec la dilution.
J'ai trouvé :
Cal CCPOHOE NE ArIP EM) Mdésages 2... +13,20 C2CBO?2H solide, se dissout dans 2!it d’eau....... + 2,07 C2 CB O2. Az Hf solide, se dissout dans 4!t d'eau ... — 1,20
J'en déduis :
C2CBO2H sol. + Az H3 gaz. — C2C15 O2. Az H* sol. +25,27
nombre comparable à la chaleur de formation de l’oxalate (241,3 X 2) et supérieur à celles de l’acétate (18%1,3) et du monochloracétate (21%1,0).
On voit donc bien que l’énergie acide croît régulièrement de l’acide acétique aux acides monochloré et tri-
chloré. L’anomalie présentée par la chaleur de neutralisa-
tion de l'acide trichloré par la soude est due uniquement à l'influence du dissolvant.
La chaleur de formation du trichloracétate hydraté
2 C2 C1 O2. Az Ht solide + 5 H20 solide | = (2C2CB02.AzH#+ 5H20) solide...... +4 tal, 80
correspond à ol, 98 par molécule d’eau solide, ce qui est tout à fait normal.
La chaleur de formation du sel acide se déduit des valeurs précédentes auxquelles je joindrai la suivante :
(GCBO2H}(41t),+ Az H3(2!t), dégage... +13%1,39 On a donc :
2 C2 CIS O?H solide + H? 0 solide + Az H3 gaz. =(C2CB O2H }. Az H3. H20 solide ....... —+27l,3
Cette fois encore, si l’on négligeaït la chaleur d'hydratation du sel acide, on pourrait dire que la première molécule d’ammoniaque, en s’unissant à deux molécules d’acide, dégage plus de chaleur que la seconde molécule.
