CHAPITRE II

HYDROLYSE DE L’ACIDE TRICHLORACÉTIQUE.

L'état des corps dissous est un des problèmes qui provoquent actuellement le plus de diseussions et de recherches. La cryoscopie, l’ébullioscopie; la mesure des pressions osmotiques, des conductibilités électriques, des variations de volume, des propriétés optiques sont autant de modes d'investigation qui conduisent, par des voies diverses, sinon à des résultats numériquement semblables, tout au moins à des conceptions analogues de l’état dissous.

Sur toutes ces méthodes, la méthode thermochimique

offre l'avantage d’être théoriquement Ia plus directe puisque, sans aucune hypothèse, elle fait connaître l’énergie mise en jeu dans la transformation du corps dissous. En revanche, cette énergie étant relativement faible, eu égard, le plus souvent, à la masse énorme du dissolvant, les variations thermiques sont trop minimes pour se prèter à des mesures exactes.

J’ai pu cependant appliquer la méthode thermochimique à l'étude de l'acide trichloracétique dilué. Voici comment J'y ai été conduit :

D'après ce que l’on sait actuellement, on peut dire qu’il existe une relation très étroite entre les propriétés chimiques, l'énergie acide notamment, des corps dissous et les conductibilités électriques de leurs solutions. |

Je rappelle d’abord que la conductibilité moléculaire & d’un acide dissous augmente avec la dilution v et tend vers une limite 4, qui est à peu près Ja même (350,10-7 par rapport au mercure) pour tous les acides.

De sorte que tous les acides tendent vers un certain état-limite correspondant à l’état de dilution infinie.

Pour les acides forts, pour l'acide chlorhydrique notaniment, aux dilutions moyennes (1!t à 20"t) L'est peu différent de 11.3 l’acide est donc très près de son état limite et, en effet, les mesures de M. Berthelot montrent que la chaleur de dilution de cet acide est négligeable dès que le volume initial de la solution devient égal à 2!.

Pour les acides organiques au contraire, pour l'acide acétique par exemple, x est d’abord très faible (u — 4 pour # — 8lit) et ce n’est que pour des valeurs de v très considérables que 11 se rapproche de sa valeur limite. Les acides organiques dissous sont donc, aux dilutions ordinaires, très éloignés de leur état limite et, en effet, les expériences de M. Berthelot montrent que la chaleur de dilution de l’acide acétique est négligeable lorsqu'on étend une solution normale de cet acide.

Ostwald a représenté la conductibilité moléculaire u des acides dissous par des équations de la forme

En M

Bo (Het) |

K étant une constante caractéristique de l'acide. On aurait pour K les valeurs suivantes :

Aedeltormique eee eee K = 0 ,0002 AGE ACéTQUE Re EE EEPEUE K — 0 ,000018 Acide acétique monochloré .... K—=o,0o15

» dichioré ee K — 0,054

» TTICRIONE eee KE T

On voitque, pour l'acide trichloré, K est cent mille fois plus grand que pour l'acide acétique.

A la variation rapide de la conductibilité correspond une transformation rapide de l’état de l'acide dissous. Celle-ci doit se manifester par des valeurs très appréciables des chaleurs de dilution de l'acide trichloracétique. J'ai donc entrepris de déterminer les chaleurs de dissolution de cet acide aux différentes concentrations et de les comparer aux valeurs de la conductibilité électrique.

Pour mesurer la chaleur de dissolution de l'acide aux concentrations fortes, je ne pouvais songer à opérer directement, vu surtout l'incertitude sur la chaleur spécifique de la liqueur finale. Il est au contraire très simple de préparer à l'avance des solutions concentrées d’acide que l’on amène ensuite à un volume déterminé; les deux liqueurs que l’on mélange étant à la mème température, on n’a pas à connaitre la chaleur spécifique de la solution primilive.

Soient D (v, V) la chaleur de dilution correspondant au volume initial ÿ et au volume final V; Q(V), la chaleur de dissolution pour un volume V (Shi par exemple); la

différence de ces deux grandeurs mesurées directement re-

présente la chaleur de dissolution de l’acide solide dans le volume y d’eau.

Celle-ci est assez bien représentée par l'équation

(1) . Q f NS } Ps DE es. :

EE |: 5Ve 5ÿe2.

Voici les nombres donnés par lPexpérience, comparés aux valeurs déduites de la formule :

, Valeurs de Q Valeurs de Q Valeurs eos LE SRE Valeurs RAR

de v. calculé. trouvé. de v. calculé. trouvé. lit Cal Cal it Cal Cal G] STE ET, 130 1,69 70 6 254 205 I 1,44 1,45 Â 2,42 2,40 0,91 190 1-22 3 2,26 D 0,70 1,07 1,05 2 1:99 2,07

Pour les valeurs de v inférieures à o!it,70, la concordance ne se maintient pas et l’on obtient une portion de courbe sensiblement rectiligne assez bien représentée par équation

On a en effet les valeurs suivantes pour Q :

Valeurs de Q Valeurs de Q Valeurs , Valeurs de +. calculé. trouvé. de +. calculé. trouvé. lit Cal Cal lit Cal Cal 0,4) +0,20 +0,20 0219 —2,18 —2,10 0,35 —0,59 —0,90 O,I1I —2,50 —2,50 0,20 1,70 T6

Les deux courbes se rencontrent pour —0o"t,6 environ; ce point anguleux correspondrait à une transformation ou

à un hydrate de l'acide trichloracétique. De plus, la

courbe (2) rencontre l’axe des y pour v — 0 ",42; à cette

dilution, l'acide solide se dissoudrait sans donner lieu à aucun phénomène thermique.

Il n’y a pas de proportionnalité entre les valeurs de Q déduites de l'équation (1) et les valeurs de 4 déduites de la