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formule d'Ostwald. Mais la valeur de K donnée par Ost-
wald ne doit être considérée que comme approchée; il suf-
firait de la modifier légèrement pour que la proportionnalité se manifestät avec une approximation suffisante.
Un calcul rapide semble indiquer que K serait compris entre 2 et 5.
. [Uz . NET Si l’on appelle »2 le rapport » qui, dans les idées
Ce]
actuelles, représente la proportion d’acide dissocié, on a, en faisant
K=r,01 POUPEE, m = 0,63
K —5 PE: m = 0,85 | ; mue = 0 Ts.
DO) m'= 0,98 |
Donc, pour une valeur de K intermédiaire, on voit que
la proportion d’acidedissocié varie d'environ deux dixièmes lorsqu'on passe de la dilution 1 à la dilution 10. La chaleur de la dilution correspondante vaut 1 %!,30; la chaleur de dissociation électrolytique serait d'environ + 6Cai bar molécule.
Quoi qu'il en soit et en se bornant à des comparaisons qualitatives, on voit bien qu’à une variation rapide de la conductibilité électrique de l’acide trichloracétique correspond une variation considérable de la chaleur de dissolution de cet acide. Aux dilutions ordinaires de la Thermochimie, c’est-à-dire aux dilutions variant de 4!it à oo!it, l'acide trichloracétique est comparable aux acides minéraux par sa grande conductibilité électrique. Comme eux, il se dissout dans l’eau avec dégagement de chaleur (+ 2%1l,9 environ), tandis que tous les autres acides organiques solides se dissolvent avec absorption de chaleur.
Au contraire, aux dilutions faibles, l’acide trichloracétique peu conducteur, c’est-à-dire faiblement dissocié, se comporte comme un acide organique ordinaire. Sa chaleur de dissolution devient comparable à celle des autres acides organiques, c'est-à-dire négative.
J'ai insisté sur cet exemple parce qu’il montre quelle influence thermique le dissolvant peut exercer sur Îles réactions chimiques et combien les chaleurs de neutralisation, par exemple, varient avec la dilution. De là découle la nécessité de rapporter autant que possible à l’état solide les chaleurs de formation des divers composés et des sels en particulier.
Hydrolyse de l'acide trichloracétique en présence de l'acide chlorhydrique. — Pour terminer ce sujet, je dirai quelques mots de l'influence que l'acide chlorhydrique exerce sur l’hydrolyse de l’acide trichloracétique.
Arrhénius a étudié les conductibilités électriques de quelques mélanges d'acides, mais je ne crois pas que l’on
ait abordé pour la voie thermochimique l'étude de Ja dissociation de pareils systèmes.
Je me suis borné à déterminer aux différentes dilutions la chaleur de dissolution d’une molécule d’acide trichloracétique dans un volume V d’eau tenant déjà en solution une molécule d'acide chlorhydrique.
A cet effet, on mesure la chaleur q dégagée par le mélange de deux molécules des deux acides, dissoutes, l’une dans un volume y, l’autre dans un volume +’, tels que
Me
Soit Q(+e) la chaleur de dissolution de l’acide trichloracétique solide dans le volume +, soit D(v', V) la chaleur de dilution de l’acide chlorhydrique donnée par les expériences de M. Berthelot (Méc. chim., 1. 1, p. 395).
On a, en appelant Q'(V) la grandeur cherchée,
Voici, tous calculs faits, les valeurs obtenues; elles
montrent que la chaleur Q’ correspondant à un volume V
est sensiblement égale à la valeur de Q correspondant à
