CHAPITRE IIL

ACIDE CHLOROBENZOIQUE (ORTHO ).

J'ai préparé l’acide benzoïque chloré (ortho) par le procédé de Chiozza (1), c’est-à-dire par l’action du percblorure de phosphore sur l'acide salicylique ou mieux sur le salicylate de méthyle (huile de Gaultheria). On sait qu'il se forme une combinaison complexe CTH*O* PC que Gerhardt avait prise pour du chlorure de salicyle. Cette combinaison distillée à plusieurs reprises se décompose en oxychlorure de phosphore, phénylchloroforme, chlorure de benzoyle orthochloré et d’autres produits encore.

Le chlorure de benzoyle orthochloré constitue la majeure partie des portions bouillant à 220°-240°. Par une série de rectifications j'ai obtenu le produit pur passant à 237°. Je l’étudierai plus loin.

En décomposant par l’eau bouillante ce chlorure acide, on obtient par refroidissement de magnifiques aiguilles d'acide chlorobenzoïque que l’on purifie par de nombreuses cristallisations de l'acide et de ses sels. On peut mème faire cristalliser l’acide dans l'alcool : on obtient alors des prismes plus volumineux appartenant au système clino-

rhombique.

Analyse.

Calculé. Trouvé.

Ca SERRE RE 53,67 53.02 Hs OR 3,19 D, 24 Glisse Rene, »2 , 68 22,50

(*) Ann. de Liebig, t. LXXXIII, p. 317.

J'ai déduit la chaleur de formation de cet acide de la mesure de sa chaleur de combustion. Je donnerai, une fois pour toutes, quelques détails sur la façon dont j'ai opéré,

J'ai brûlé l’acide chlorobenzoïque, amené sous forme de pastilles, dans la bombe calorimétrique,en présence d'acide arsénieux. J’employais 20° d’une solution chlorhydrique renfermant par litre 195,8 d’anhydride arsénieux.

L'expérience dure dix minutes; quand tout le chlore est absorbé et que la marche du thermomètre est devenue régulière, on ouvre la bombe et on la rince. Les eaux de lavage sont réparties en deux portions égales. Dans la première portion, un titrage au permanganate fera connaître la proportion d’acide arsénieux transformée en acide arsénique (soit 2450°%! par gramme d'oxygène fixé); on dosera, dans la deuxième portion, l’acide nitrique formé pendant la combustion.

Voici le détail des expériences :

Masse en eau de la bombe (accessoires, solution ar-

SÉRIEUSE, EUC.). - + ie co 24924% 2424 2424 ,4 2424 Pordsidematière.......... 15",0285 0,965 1,0358 1,0144 Durée de l'expérience ..... — 0% 10 10 12 Élévation de tempér. brute. 1°,940 11000 1°,970 1°, 899

» corrigée.. 2°,014 1°, 923 221042 2°,001 Chaleur dégagée.......... 4882°4 4661%1,35 4950%!,62 4850°%!,5 ; cal Corrigée. Fer (20,77) | » As203(53,90) }. 81,47 98,44 93,26 84,2 » AzO3H (6 80) | 4800,53 4562,91 4857,06 4766°!,3 MHDIDOUDAP Een ue 4667, 5 4718,60 4689,20 4698,6

Moyenne. ........ 4693°%!,6

On déduit de ce nombre :

Chaleur de combustion moléculaire à volume constant

et à pression constante............. a 520 PORTE +934, 5 Chaleur de formation à partir des éléments (carbone diamant) de l’acide benzoïque chloré solide (1)... 103%!

Substitution du chlore dans l’acide benzoïque (j’adopte le nombre + 94%!,2 pour la chaleur de fusion de l’acide

benzoïque):

C'H5O? sol. + C2 — CT H5 C1 0? sol. + H CI gaz....... +311, 4

Nombre tout à fait comparable à la chaleur de substitution du chlore dans l’acide acétique.

Chlorobenzoate de potassium. — Pour établir la chaleur de formauon de ce sel, rapportée à l’état solide, il eùt été nécessaire d’obtenir le sel à l'état sec et pur. Le chlorobenzoate de potassium est tellement soluble dans l’eau que j'ai dù le faire cristalliser dans l'alcool. J'ai obtenu ainsi des cristaux orthorhombiques très simples (2,,q1,p) correspondant à la formule CTH*CIO?K + :H?20. Ces cristaux conservent l’eau de cristallisation dans l’étuve à 120°. Ils se dissolvent dans l’eau en dégageant + o%!,52 par molécule de sel (2 CTH1CIO?K + H20).

J'ai ensuite déterminé la chaleur de neutralisation de l'acide par la potasse. Le système

(1) C7 H$ CIO? (1001!) + KOH diss.

dégage +12%1,5; nombre notablement supérieur à la

chaleur de neutralisation (+ 14%!) par la potasse de l’acide benzoïque dissous (6olit} (2),

(*) J’adopte pour ces calculs les valeurs suivantes des chaleurs de formation

CO? + 940%1,3; H20 liqu.+ 692%; H CI dissous + 3971, 4 ; H CI gaz + 20001,

(2) M. BenrugLor, Ann.de Chim.et de Phys., Ksérie, t. XXIX; p.329 et 846.

Mais, à cause de la faible solubilité de ces acides, les nombres précédents ne doivent être considérés que comme approximatifs,

D'autre part, si l’on fait dissoudre un certain poids d’acide solide dansla proportion équivalente de potasse(KOH=—81i!) on trouve que le système

(2) CT H5 CIO? sol. + KOH(8'*)

dégage + 9%!1,7; on déduit alors, par différence des systèmes (1) et (2), la chaleur de dissolution de l'acide solide, Soi nel, 8e

Comme vérification, on peut précipiter par l'acide chlorhydrique une solution neutre de chlorobenzoate de potassium.

J'ai trouvé :

CTH4C102K (10!t)+ H CI(o1t)

— KCI diss. + CTH5CIO? préc...... TR 3067 C'H“C1O2K (51) HCI(21) —H OMdisS EE CAHPCLO préc..." +4", 08

Mais une portion de l’acide (1 mol.— 120!t environ) reste dissoute; ceci entraîne une correction de 0%!,58 pour la première équation; de o%!,29 pour la seconde. On à finalement

CTH*CIO2K diss.+ H CI diss.

— K Cl diss.+ CT H5CIO? diss............ . 494,06 2° expérience .... —+4%1,37 Moyennes." +4,30

Ce nombre, retranché de la chaleur de neutralisation de l'acide chlorhydrique, redonne bien le nombre précédemment obtenu + o{*!, 4.

On a dès lors tous les éléments nécessaires pour calculer

la chaleur de formation du sel solide :

C'H5CI0? sol. + KOH sol.

= (CTH:CI0?2K + + H20) sol.+ 3 H20 sol........ +292 (Cal, 5

La chaleur de formation du sel anhydre différerait du nombre précédent d’une calorie environ en plus ou en moins. La chaleur de formation du benzoate de potassium, à partir de l’acide et de la potasse solides, est de + 222,5. Il ne semble donc pas que la présence du chlore dans le noyau modifie beaucoup l’énergie de l'acide benzoïque. C’est ce que confirme l’étude du sel ammoniacal.

Chlorobenzoate d’ammoniaque.— J'ai obtenu ce composé, extrêmement soluble dans l’eau et décomposable d’ailleurs par l’eau bouillante, en saturant de gaz ammoniac sec une solution d'acide chlorobenzoïque dans l’éther sec. Il se dépose une poudre légère qui renferme 9,66 pour 100 d’ammoniaque (calculé 9,59). Le chlorobenzoate neutre d’ammoniaque se dissout dans l’eau (1%°'= 81), avec une absorption de chaleur de — o€®!,43.

J'ai d'autre part mesuré la chaleur de neutralisation par l’ammoniaque de l’acide benzoïque chloré :

CTH5CIO2(ro0!t) + Az HS diss., dégage............. +13, ;

On a dès lors, pour la chaleur de formation du sel solide, CTH$ CIO? sol. + Az HS gaz — CTH4CI10O2,AzHt sol... +161 5

nombre peu diflérent de la chaleur de formation du benzoate (+170, 3).

Il y aurait intérêt à examiner si l'acide chlorobenzoïque présente une exception ou si au contraire les masses relauves du corps qui se substitue et du groupement dans lequel s'effectue la substitution jouent un rèle dans les modifications subséquentes des propriétés chimiques.