III. — Analyse des j

Avant de prueèdcr aux diilerents dosages qui peuvent être nécessaires pour l'emploi d'un minerai, il est toujours bon de le soumettre a une analyse qualilalive complète. Ij cunnaissance exacte des éléments entrant dans lacompositiQu d'une substance complexe facilite presque toujuura aoD analyse quantitative suit en permettant de choisir judicieusement les méthodes a employer, soit en donnant l'esplication de particularités qui peuvent se présenter uu cours des opérations. Le travail nécessité par une analvae qualitative étant d'ailleurs relativement rapide et facile, il y aura tout intérêt ii ne pas le négliger.

Dir

■Timidité. — Pour doser l'humidité, on opérera sur un échantillon simplement concassé en petits morceaux. " Pst important dp ne pas Taire usage de la pondre porl'ûvrisêe destinée aux autres dosages, car, pendant la pDrphyrisatiou , l'humidité peut varier d'une manière très îipprécialtle; ordinairement, elle diminue.

On place loo grammes environ de minerai dans une '■ttpsule plate ou bien dans une petite boite en tûle et l'on ïilwuire au bain d'air pendant deux heures. La peite de poids est comptée comme humidité,

NiUn. — Tous les autres dosages sitijuI japporlés ii la séchée.

gH PtlOCÉDÈS DE UOSAGES

EblU combinée. — J'our avoir un dusiige rignuri-ux de l'eau coHiliinée, il est nécessaire de la peser dircctemenl en l'absorbant dans un appareil taré.

Le minerai en poudre, séché à loo", est pesé dans une nacelle en platine ou en porcelaine que l'on introduit dans un tube placé sur une grille à gaz et dont Textrémité est reiiéc à un tube taré garni de ponce sulfurique. (Voir page 18.) On porte progressivement le tube au rouge en y faisant passer dès le début de l'opération un courant d'air sec. Lorsqu'il ne se dégaf^e plus d'eau, on arrête l'opération et l'on mesure rauguieiitiition de poids du tube absorbant.

Naturellement pour que ce dosage soit exact, il l'aut s'assurer d'abord que le minerai ne renferme pus de matières organiques dont la conihustiou fournirait une certaine quantité d'eau veuaut s'ajouter à celle qui existe réellement. Ce cas est d'ailleurs fréquent avec les minerais hydratés, aussi ce dosage se pratique-t-il rarement. La plupart du temps, on se contente de déterminer ce que l'on nomme la perte an feu, ou encore les matières s'olatîles. '

Pour cela, une certaine quantité de minerai en poudre, séché il 100°, est calcinée dans un creuset ou une capsule en platine, îi la température du rouge vif, jusqu'il ce que le poids reste constant. L'opération se fait soit au moufle, soit au chalumeau. Le résidu est pesé après refroidissement dans un siccateur.

Les causes de la variation de poids constatées après ce traitement sont multiples; la diiFéreuce de poids produite peut être due ;

Au départ de l'acide carbonique, si le minerai eu renferme ;

Au départ de l'eau combinée;

A la combustion des matières organiques, s'il y en a ;

A la combustion du soufre des sulfures et au remplacement de ce soufre par une certaine quantité d'oxygène;

^H Es-tAi irr A.\ALysE di;s M/y/;iiAis 99

j^Au (léparL (lu Iluor, s'il y tu ii, u\<-c un peu de- silicium, sous l'orme deSlF';

Aux modifu'atiiiHS survenues sous l'actiou de la i;!ialeiir dans le degré d'oxydation dos oxydes métalliques tels que FeO qui se transforme en Fe'O', MnO et MnO* qui donnent Mq*0*, etc.

Parmi ces actions, les unes conduisent il une diminution de poids, les autres sont au contraire une cause d'auffmentatiou ; le résultat constaté est donc une somme algébrique et il y a lieu de rechercher, pour chaque minerai en particulier, quel parti on peut tirer des données fournies par ce genre d'opération. La composition qualitative donnera des indications à ce sujet.

Pour les motifs rapportés ci-dessus, il pourrait arriver qu'en ajoutant la perte au feu k la somme des autres éléments du minerai, comme on a souvent l'hahitude de le faire, on ne réussisse pas ii fermer le résultat d'une .manière satisfaisante aux environs de 100. Il ne faudra pas s'étonner de cette particulai'ili', si l'on a pris soin de vérifier les autres dosages.

Acide carbonique. — 1" Cet acide est dosé quelquefois dans la mémo iipcration que l'eau combinée, en plaçant il la suite du tube il ponce sulfurique des appareils tarés destinés à retenir l'acide carbonique, comme dans les analyses organiques. Les minerais doivent être exempts de matières oi'ganiques ; lorsqu'ils renferment du soufre, il faut placer du chromate de plomb dans la partie antérieure du tube. (Voir page 17.) Si la matière contenait du carbonate de baryum, les résultats pourraient être notablement trop faibles.

a* Le plus souvent, le dosage de l'acide carbonique est

eflectué par déplacement au moyen d'un acide. Son poids

peut alors ^tre déterminé le plus exactement en recueillant

^^^^az dans des tubes tarés dont on reprend le poids

loo rilOCEDES DE DOSAGES

iHirns l'expérience, mais cette manière d'iipOrer est peu usitée dans les laborutoires industriels, parce qu'elle est assez longue et nécessite l'emploi d'un appareil relativement compliqué. Je renverrai doue aux descriptions qui se trouvent dans tous les ouvrages d'analyse générale.

Presque toujimrs, le poids de l'acide carbonique est mesuré par différence, nu moyen de la perte de poids d'un appareil taré. On peut l'aire usage à cet effet des appareils de Geis.sler ou d'autres analogues, ils ont tous l'inconvénient d'iMre assez fragiles ; je me bornerai à en décrire un que l'on peut facilement construire soi-même et qui donne des rcsnltats suffisamment précis pour la pratique. La Cgure eijointe (fig. 4 1) indique suffisamment sa disposition, en choisissant des verres d'épaisseur et de calibres, convenables, on peut arriver à ne lui donner qu'un poids de 5o ii 60 grammes.

Le tube il chlorure de calcium aura 12 millimètres environ de diamètre intérieur; il faudra avoir soin de le remplir avec des morceaux assez peti ts pour ne pas laisser entre eux de passages volumineux par lesquels le gaz pourrait s'échapper sans se dessécher.

Opération. — Dans le ballon on introduit i gramme du minerai en poudre fine, on ajuste le bouchon, puis on adapte le tube latéral renfermant 10 a i5 centimètres cubes d'acide azotique pur, de densité 1 ,34, étendu de son volume d'eau. Après avoir bouché les deux extrémités a et b, on porte l'appareil sur la balance pour en faire la tnre. Cela étant fait, on débouche a et 1/, on adapte en a un

ESSAT ET ANALYSE DES MINEHAIS uji

petit tube eu caoutchouc de ao à a;) centimètres de longueur et l'on aspire doucement de manière â faire pénétrer une petite quiintitc d'iicide dnna te ballon, ce que l'un renouvelle chaque fois que l'action de l'acide parait épuisée. Si le minerai est calcaire, l'attaque est immédiate et très vive, il faut avoir la précaution de n'intruduirc qu'une faible quantité d'acide à la fois afin d'éviter une trop forte eflervescence. Pour les fera spathiques, au coniraire, l'attaque est extrêmement lente ; elle peut, dans ce cas, exiger jusqu'il deux ou trois jours pour être complète et ne se terminer t|uc si Ton ehaufle doucement le ballon de temps en temps.

Le guz carbonique se dégage et se dessècbe en passant sur le chlorure de calcium. Quand la réaction parait achevée ii froid, ou chaude toujours un peu jusqu'il ce tp'un n'aperçoive plus aucun dégagement gazeux; puis, après refroidissement, pour balayer l'acide carbonique restant, on aspire lentement de l'air sec par a à travers le ballon, en mettant b en communication avec un tube à chlorure de calcium ou ii ponce sulfurique. En repesaiit ensuite l'appareil, la perte de poids donnera Tacide car- •Ktiiciue contenu dans i gramme de minerai.

Iiemar//ne. — Dans beaucoup de cas, la perte au feu et le dusuge dq l'acide carbonique exécutés sur le minerai fn\é de son humidité permettent de calculer par diiTértncr, avec uni' approximation sullisante, )a quantité

'^ ~ Le fer se trouvant dans la liqueur à l'état de sel au maximum.

Mktiihiii! pm\ lu rnoTocHLOBiiUK u'ktaix. Principe de la '}. — Elle repose sur la réduction du sel de peroxyde

loi pnorÈDÈS DF. DOSAGES

de fer en sel ilf protDxytle pur le pnilochlorure d'étnin.

Si l'on foiiimit If pouvoir rédiiclpur d'une solution de protochlorure d'êlain, il sullit de mesurer le volume de cette solution nécessiiire pour ramener an minimum le fer contenu dans un liquide snus fornio de sel ru maximum ; la connaissance de ce volume permet de calculer la richesse de la liqueur en fer. Malgré la décoloration de la solution l'erriqiic, il est impossible d'apprécier avec une exactitude sulTisante le moment où l'on a ajouté la quantité de protochlorure rigoureusement nécessaire pour opérer la transformation indiquée par (i). On tourne la dilTicullé en ajoutant un petit excès de chlorure stanneux, la réduction du sel ferrîque est alors nécessairement complète, puis on détermine cet excès au moyen d'une solution d'iode dans l'iodure de potassium en présence d'empois d'amidon. En effet, si l'on ajoute de l'iode dissous il une solution acide de chlorure stunneux, l'iode disparaît d'après la réuctinii :

inCI' + '.iHCI + ai — SnCI'

l'empois d'amidon mis dans la liqueur ne [U'oduira donc de coloration que lorsqu'il y aura de l'iode en excès, c'est-k-dirc quand tout le chlorure staniieux sera transformé en chlorure stannique.

Pour effectuer un dosage il faut avoir :

1° Une dissolution limpide de protochlornre d'étiiin, que l'on prépare en attaquant dans un liallon de l'ôtaiii fin grenaille par de l'acide chlorhydrique pur [d^ ii'») employé en quantité insuffisante pour dissoudre tout le métal. Apres avoir chauffé le mélange jusqu'il ce qu'il ne se dégage plus d'hydrogène, on décante le liquide et on le dilue au moyen d'un liquide formé de une partiu

ESS.lt ET AAJLrSE DES MiyE/l.tlS M)>

d'aciile chlorbydrîquc cont-entré avec ileiix parties d'eau, de iiipiiiêre qu'un volume de liquide staniieux réduise en«ron deux viihimos de In solution type n" a, destinôe au titrage.

2" Une solutiou de perchlorure de 1er de force connue, pour titrer le chlorure staiiiieux. Pour l'obteniv, on dissout io^'',o4 de fil de clavecin fin et purliiitenirut propre, correspondant il lo grammes de fer pur, uu moyen d'acide chior hydrique, dans un ballon îi long col et que l'on a soin d'incliner. La solution est ensuite osydée par l'addition d'un peu de chlorate de potassium. On chasse complètement le chlore par une douce ébullition prolongée et, aprf^s avoir tinusvasé le liquide refroidi dans un ballon jaugé, on l'étcnd d'eau pour m l'aire un litre, en ayant soin d'employer une partie de cette eau pour rincer le premier vase. Dans la liqueur mélangée, il faudra toujours chercher avec un peu de prussïate rouge si l'oxydation du sel ferreux a été complète.

3° Une solution d'iodo dans l'iodure de potassium, préparée en dissolvant yo grammes d'iodure, puis lo grammes d'iode dans une certaine quantité d'eau que l'on étend ensuite ii i litre. 11 est inutile de connaître exactement la force de cotte liqueur ; i centimètre cube corres-

4" De l'empois d'an délayant une partie d't fécule dans loo parties c :i l'ébultition ; il faut a Après refroidissement, (

de chlorure stanneux.

lidoii frais. On le prépare en midon finement pulvérisé ou de 'eau Iroide et en chaufTant ensuite

^"oir soin d'agiter constamment, m décante le liquide clair.

Fixation du tithe be . ETAI.N : «. Opi-ralioa p.

lomment les solutions d'iod< îspondent

et de clilorure stan

On

intiniètres cubes de protochlorure

t"! t'nOCEDES DU UOHAGKS

(l'i-tiiiii, «Il y iijouU-, iliiiis un {>;u1>l-1cI. iiii pt'ii d'cnipoi> d'aniidoii, 5 centimètres cubes d'eiiii. jniîs, k l'iiiile dune burette graduée, de lii solution d'iode jusqu'il ce que le liquide prenne une couleur bleue permanente. On noie lu quantité d'iode employée, soit a centimi'tres cubes; donc 1 centimètre cube d'iode correspond ii — =;/icentinièlres cubes de SnCl'.

^. Tilra^y. — (1ji mesure ,Jo centimètres cubes ,li- ia solution lypi.' de perchlorure de l'ei- (^ o'^jFc), que l'on introduit diins uu Indloii de 25o centimètres cubes environ. Après avoir iijoutc un peu d'acide chlorhydrique, ou chauffe le ballon sur une plaque de tôle ou sur une toile d'amînnte jusqu'à ce que le liquide arrive à l'ébullition. Au moyen d'une burette graduée, on verse alors du protochlorure d'êtain. d'abord en assez grande quantité, puis en quantité plus faible, en maintenant le liquide à une douce ébullition. La solution l'errique, teintée d'abord en jaune brun, se décolore progressivement, tandis que la réduction s'accomplit et, lorsque la couieui' est devenue pâle, on ne verse plus le chlorure stanneus que goutte à goutte, en laissant 'a la réaction le temps de s'opérer. Quand le liquide est complètement décoloré, on cesse les additions de chlorure et l'on noie le volume employé, soit X centimètres euiiea.

Le ballon étant refroidi, on ajoute de l'empois d'ainîdon, puis de la aokition d'iode jusqu'il coloration bleue, soit p centimètrea cubes d'iode. Ces p centimètres cubes correspondent, d'après l'opération préliminaire, k >ip centimètres cubes de chlorure stanneux; donc le volume réel de ce réactif employé pour réduii'e le clilurui'c ferrique, est (N — np) centimètres cubes.

Par conséquent (\ — np) centimètres cubes de clilo-

niéfaliiqne.

A-A.s.t/ ET Ay.iLi-SK DES MISEItMS

■ntimt'tcp ciilic ili' rliioriiro stnnneux c

i fil (le même iiiétiil, afin de th'composer toutes les jrganiques que la substance pourrait contenir.

Anniyxe .Viin minerai. — Pour avoir la facultc ilc li, plusieurs titnigea, on pèse 5 grammes du minenii poudre très fine et on le calcine au rouge fnîble dans x capsule de platine, en remuant de temps

inalii^rr

Le minerni calciné est ensuite introduit dans un hallon avec de l'iicide chlorliydrique aussi concentré que l'exige la substance en essai et chauflc jusqu'à ce que l'attaque soit complète. Si l'analyse qualitative a fait voir que la matière renlerme du protoxyde de l'er, si l'on est averti de la présence de cet oxyde par l'espèce du minerai (l'ers oxydulés, i'ers carbonates, etc.), ou bien, s'il a pu s'en former pendant la calcinatiun, il faut jieroxyder le tout par un courant de chlore, par de l'eau bromée, ou par l'addition d'un peu de chlorate de potassium, puis luire bouillir pendant un temps sullisant pour chasser l'excès d'oxydant. Afin d'atteindre ce dernier résultat avec plus de certitude, on peut encore, comme le recommande Frésénius, transvaser après l'éliuUition le contenu du ballon dans une capsule en porcelaine, ajouter l'eau qui a servi ti rincer le ballon, évaporer au bnin-marie presque it siccité, puis reprendre par de l'eau le résidu préalablement humecté avec de l'acide ehlorhydrique concentré.

Le liquide résultant directement de l'attaque ou, suivant le cas, celui qui a été oxydé, est étendu avec de l'eau et filtré dans un ballon jaugé il 5oo centimètres cubes. On lave le résidu avec de l'eau acidulée par de l'acide ehlorhydrique et, quand l'eau de lavage ne renierme plus de fer, on complète le volume et l'on mélange le tout. Dans le cas où la couleur du résidu laisserait supposer qu'il

nfer

du fer, il faudrait le dés

.esagreger pai

l'iG rnOCKDES DE DOSAGES

l'usioii iivec (les L'iirboiiates :ilciiliiis et juiiidre lu solution Je la masse l'uiidue au premier liquide.

On prcli'vc 1 00 ce ni i m êtres cubes de cette liqueur pour les introduire dans un ballon de a5o centimètres cubes environ et les traiter rigoureusement comme les 5o centimètres cubes de la liqueur type pendant le titrage. Connaissant exactement le poids de minerai supposé sec contenu dans les loo centimètres cubes employés, le titre de la liqueur d'ètaîn et le volume de cette liqueur employé pour réduire les loo centimètres cubes de la solution ferrique. il ne reste plus qu'îi calculer la richesse du miiierai.

Cette méthode est exacte, rapide et particulièrement commode lorsqu'on a un grand nombre d'essais à titrer ensemble. Son inconvénient réside en ce que le titre du chlorure stanneux s'altère arec la plus grande lacilîté; il est nécessaire de le retitrer très Iréquemment (plusieurs l'ois par jour), si l'on veut avoir des résultats exacts. Ce titrage ne prend d'ailleurs pas beaucoup de temps. Pour éviter l'oxydation trop rapide et, par suite, la perte de la liqueur d'étaîn, on peut imaginer difFérentes dispositions destinées à le soustraire au contact de l'air (il.

li. — Le fer se trouvant dans la liqu< sel au maximum.

Principe de la méthode . — Une solution de perniaura nate de potassium est réduite iustantanémeut et à la ten] pérature ordinaire par une solution acide d'un sel ferreu; celui-ci se Iranslorraant en sel ferrique :

f:s>i.ll ET ASAirSt: dks Miy/-:ii.iis m;

La couleur violi-tlP intoiisi.- du ciiiiK-U'nii tlisp.ii-iut à mesure qu'on l'introduit dans le litiiiide ferreux (jui demeure incDlore s'il est sullisammeiit ncidc et dilué. Jusqu'au moment où, tout le sel Terreux étant peroxyde, le permanjirunatc n'est plus détruit. Grâce mu pouvoir coloraol considérable de ce composé, une seule goutte en excès de sn solution siiint pour teinter le liquide d'une manière appréciable et piiur ind réaction est terminée.

Conniiissant le pouvoir oxydant d'une solution de permanganate de potassium, i) sulljra de mesurer le volume employé ii peroxyder un liquide contenant un sel ferreux pour en déduire la quantité de celui-ci et i ment la ([uantité de 1er.

Remarque. — Lu réaction du laméléon sur le peroxyde de 1er n'est parfaitement régulière que dans un liquide où l'acide libre est de l'acide sulfurique. Avec de l'acide chlorhydrique il peut y UAoir des perturbations, parce que dans certaines couditions cet acide réagit également sur le caméléon suivant l'équation :

;lir.I + lIMiiO- = MnCI* 4- i

Il faut alors prendre des précautions spé nir des résultats exacts.

La solution de permanganaW s'obtie dans de l'eau distillée 3 grammes du se approximativement, par litre de liqui dissolution s'effectuaut avec assez de lenteur, on placera le liquide avec le sel dans un grand ballon que l'on agitera fréquemment. Comme après la dissolution du sel il reste souvent un léger dépôt [oxydes de manganèse, etc.), il sera prudent de décanter avec précaution le liquide Concé après l'avoir laissé reposer pendant un certain temps ; le fond sera rejeté.

io8 PROCÉDÉS DE DOSAGES

Pour conserver le réactif, on le placera dans un flacon houché h Témeri en recouvrant le goulot avec un gobelet renversé. A l'abri de la lumière du soleil et des poussières de l'atmosphère, le liquide reste inaltéré pendant très longtemps et, par suite, conserve son titre. Pour les usages, on évitera toujours avec soin tout contact avec des matières organiques (papier, caoutchouc, etc.), et Ton fera les mesures à l'aide de burettes de Gav-Lussac ou de burettes ii robinet.

FIXATION DU TITRE EXACT DE LA LIQUEUR DE PERMANGANATE (l

a). Avec le fer métallique. — On prend pour cette opération du fil de fer doux, mince, nettoyé soigneusement avec du papier à l'émeri et essuyé ensuite avec du papier buvard pour enlever les poussières qui restent toujours adhérentes a la surface. Afin de simplifier les calculs, on pèse i^'*,oo4 de ce fil, ce qui représente exactement I gramme de fer pur, en admettant que le métal contienne 0,4 p. 100 de matières étrangères.

Ce fil est placé dans un ballon jaugé de aSo centimètres cubes contenant 100 centimètres cubes d'acide sulfurique pur étendu (i p. IPSO*+ 5p. IFO) ; on ajoute I gramme de bicarbonate de sodium solide pour chasser l'air du ballon par l'acide carbonique qui se dégage et aussitôt on ferme le ballon avec un bon bouchon en caoutchouc muni d'un tube à dégagement. Ce tube peut être fermé par une pince et son extrémité plonge dans une petite quantité d'eau contenue dans un deuxième ballon, ainsi que l'indique la figure ci-contre (fig. ^1),

Le ballon a est d'abord chauffé doucement, puis à une

(i) On ne peut mîeux faire que de suivre pour cela les indications^ données par Frésénius. (Anal, quaniit.j On en trouvera ici les principales dispositions.

ESSAI ET ANALYSE DES MINERAIS

légère ébullition jusqu'à ce que le fer soit dissous; la pince b étant ouverte, l'hydrogène s'échappe à travers l'eau du ballon c. Pendant que la dissolution s'opère, on chauffe environ 3oo centimètres cubes d'eau distillée à l'ébullition dans un troisième ballon pour en chasser l'air dissous et on la laisse refroidir en ayant soin de ne pas l'agiter et de couvrir le vase.

Quand le fer est dissous, on éteint la lampe et l'on ferme la pince b. Lorsque le ballon a est un peu refroidi.

Fi g. 42

la vapeur d'eau qui s'y trouvait étant partiellement condensée, on ouvre la pince b et on laisse arriver l'eau du vase c en la remplaçant, au fur et à mesure qu'elle monte, par l'eau distillée bouillie du troisième ballon. Lorsque le ballon a est rempli presque jusqu'au trait, on remplace son bouchon percé par un bouchon plein et on laisse refroidir le liquide à la température du laboratoire (ce qui demande un certain temps). On remplit alors exactement jusqu'au trait, on agite le ballon bouché pour bien mélanger le liquide et on laisse reposer pour que le carbone non dissous se dépose. En prenant toutes ces pré- <!autions, on a une liqueur qui renferme exactement

PHOCKDK.S

sulfate ferreux

i IVtL,! il,'

un exei.'S d'iu^iilc, ce (jui favorise su couservatioii.

Pour éviter les Innisvasemenls et, pur suite, le contact prolonge de l'air, on prélève directement dans le ballon, avec une pipette, 5o ceiitimfelrea cubes du liquide (^=: o,a de fer); ou les verse dans un gobelet de 4oo feiitimttres cubes de capucitii, on étcad à 200 centimètres cubes avec (le l'eau bouillie et l'on pince le gobelet sur une feuille de papier blauc ou sur une assiette en porcelaine. A l'aide d'une burette convenable, ou fait maintenant couler le caméléon goutte a goutte dans la solution de fer en remuant constamment avec une baguette de verre. Le permanganate étant réduit instantanément, il se décolore immédiatement au début ; lorsque la couleur commence à ne plus disparaître que lentement, on fait tomber les gouttes avec précaution, jusqu'à ce que l'addition de lu dernière donne au li(juide une teinte rose faible, non équivoque et persistante, au moins pendant quelque temps, maigre l'agitation. On note ensuite le volume de réactif employé au i/io de centimètre cube près.

Si un deuxième essai, répété exactement de la même manière, donne pour le volume de caméléon employé un nombre différent du premier de plus de o", i, on refait une troisième expérience et l'on prend la moyenne des nombres qui s'accordent le mieux. On trouvera ainsi que N centimètres cubes de caméléon cui'respondent ii a décigrammes de fer métallique, d'où i tentimètre cube de caméléon = -^■

Remarque. — Le liquide au sein duquel se fait le titrage doit renfermer une quantité suffisante d'acide sulfurique libre, faute de quoi il prend une teinte brune ou se trouble par suite de la précipitation d'un mélange d'oxydes de fer et de manganèse. Si cela se produit, l'essai est it

ESSJl ET .

tîmèfres cubes Je liqueur type

.ii.ysE UKS Ml.yKRAIS

^). Ji'Pf la milfiile iloiiUi: Je fvr vt il'timinoniu<iue. — Ce sulfate double [FeSO'(AzII')'SO'+ 6 IPO] est d'une conservalion plus fîicilc que le sulfate ferreux simple ; il n'est pas eiHorescent et ne s'oxyile que t|■^8 lentement au contact de l'air. Lorsque le sel est pur et sec, il renferme exactement ^,ooi4 de son poids de fer; en pratique, on admet presque toujours que la quaiilité de fer est juste égale à 1/7 du poids.

Pour se servir de ee composé, il l'aut choisir soigneusement dea cristaux exempts de toute trace jaune de composé ferrique, les concasser dans un mortiei- et essuyer la poudie grossière obtenue dans du papier ii Bltrer. Il vaut encore mieux, pour se rapprocher des prescriptions données par F. Mohr, qui a indiqué l'emploi de ee ael, en dissoudre une certaine quantité dans de l'eau chaude, acidulcr le liquide avec quelques gouttes d'acide sulfurïque pur et filtrer, sî c'est nécessaire, sur un filtre rapide. On remue le liquide placé dans une capsule en porcelaine avec une baguette de verre jusqu'à refroidissement, puis on laisse reposer pendant quelques heures. On recueille la poudre cristulline sur un entonnoir et l'on enlève l'eau mère par succion, après quoi on lave avec un peu d'alcool étendu de la moitié de son poids d'eau. On sèche enfin sur du papier à filtrer, jusqu'il ce que la poudre glisse comme du sable sec sur un verre de montre, sans y adhérer et l'on conserve le produit dans un fi uc on bien bouché.

Pour obtenir une liqueur type équiwuleule ii celle dont il est question en a) ou pèse exactement 7 grammes de sel en poudre et on les dissout dans un ballon de 5oo centimètres cubes à l'aide de 3oo eenlimètres cubes J'cau bouillie îi laquelle on ajoute environ 80 ii 100 centimètres cubes d'acide sulfurique étendu. Lorsque

solution est complète, on remplit jusqu'au trait et Ton mélange.

Pour le titrage, on prélève loo centimètres cubes de ce liquide (= 0,2 de fer), on les étend a 200 centimètres cubes et l'on achève comme plus haut.

y). Açec V acide oxalique . — C'est Ilempel qui a proposé de se servir de cette substance pour titrer le permanganate de potassium. — Si dans une solution d'acide oxalique chauffée vers 70® et additionnée d'acide sulfurlque on verse du caméléon, l'acide permanganique oxyde l'acide oxalique suivant la réaction :

5 C20*H2 + 2 KMnO* -f 3 H^SO»

= 10 CO2 + 2 MnSO* + K2SO* -f 8 H20.

L'acide oxalique cristallisant avec 2 molécules d'eau, on voit que :

5 (C*0*H2, 2 H20) correspondent à 10 Fc 63o — à 56o —

et I — à 0,88888 de Fer.

On prend de l'acide oxalique bien pur pulvérisé et séché pendant vingt-quatre heures au moins sur de l'acide sulfurique à Sa^B. Avec les précautions habituelles, on pèse exactement i gramme à i^^,i de cet acide et on les dissout de manière à faire 25o centimètres cubes. Si P est le poids d'acide oxalique employé, le volume total de cette liqueur correspond par conséquent à Px 0,88888 de fer.

On en prélève 5o centimètres cubes (= ^ de

fer), on les met dans un vase à précipiter avec 100 centimètres cubes environ d'eau distillée et 6 à 8 centimètres cubes d'acide sulfurique pur, puis on chauffe vers 70**. Dans le vase placé sur une feuille de papier blanc ou sur une assiette, on fait couler ensuite du caméléon goutte à goutte. La couleur rouge ne disparaît pas très vite au

; M /,\ EU aïs

euinmeiu'i?iiieiit, niiiis lorsque la réaction s'esl élablie, lu décoloration se fait presque instau tan é ment. Quand les gouttes disparaissent plus lentement, un luit couler avec plus de préeautîun et l'on arrête dès que le liquide reste coloré en rose par la dernière goutte tombée, ce qui est très facile il saisir. Après avoir recommeneé 2 ou 3 fois cette opération, on prend la moyenne des résultats s'ils sont sul'fisanimeot concordants.

Si N centimètres cubes de caméléon correspondent à So centimètres cubes de liqueur oxalique . suit ii = de lei',

I centimètre cube de caméléon correspond li Aj —

de fer métallique.

Quelqupibis, au lieu d'acide oxalique, on so sert d'oj;alaie d'ammoniaque criBlallisê. Une partie de ce sel vaut 0,78828 do fer métallique (i).

Frésénius préfère le premier moyen de titrage, par le fer métallique, comme étant le plus direct et oil'rant le plus de garanties; si l'on prend bien toutes les précautions nécessaires, le titrage par l'aide oxalique est aussi très bon et il offre l'avantage d'être plus simple. La méthode par le sulfate double de fer et d'ammoniaque est la moins rigoureuse des trois.

Analyse d'un minerai. — On prépare autant que possible une solution sullurique du minerai. Suivant le cas, (in peut s'y prendre de plusieurs manières; mais comme l'attaquo est souvent longue, il vaut mieux n'opérer que

(1) On iidmcltait jusqu'ici que l'ucide oxalique l'ullère en Bolution. Vea^T^tE.'RicgieT{Zeil3. fur aaai. client. i%\fi, p. 5ia}, DU pei dÎBious PII ujuutaut û lu diasolutian de l'auidc suiruriqi suffiSHiitr. 11 ])ège g gr, 96S4 d'ai^ide oialiquc pur crialall iIriih BHviron 5oo ce. d'euu, ajoute 5oci:, d'nriiio sulfuriqu ivrroidissHmDnt, uomplèln 11 1 litre,

I ce. dp cette liqueur ^ «gr- ooï de KMnO*; on on pro fixer lp litre d'unr i^olutiuri de raméléon.

ni PROCEDES DE DOSAGES

sur o"S> t'iivii'oii il lu l'ois. Du ilisHOudra plusieurs l'ssiiia séparé ment pour cH'ectuer le titruge sur chacun d'eux eu entier.

a). On peut attaquer le niînenii très finement divisé et placé dans une ciipsule de platine par de l'acide sullurlque concentré étendu de son poids d'eau. Le mélange est chauffé sur un hain de aahle presque jusqu'il l'êbullition et remué IVéquemment avec un gros fil de platine. Quand l'attaque parait complète, on ajuute de l'eau avec précaution et l'on (litre. Le résidu épuisé doit être blanc, sinon il faut le désagréger.

b). On lond la poudre fine avec une quantité sultisante de bisulTate de potassium exempt de fer dans un grand creuset de platine et en chanifant avec ménagement au début. La masse fondue est reprise par l'eau additionnée d'un peu d'acide sulfurique. On filtre et on lave le résidu. c). On fond le minera! avec 4 à 5 fois son poids d'un mélange équimolêculaire de carbonates de potassium et de sodium purs. Après la fusion, on reprend par de l'acide sulfurique étendu, dans un ballon ou dans une capsule recouverte d'un verre de montre.

d). La matière il analyser, placée dans une nacelle de porcelaine, est introduite dans un tube de verre placé sur une grille ii gaz et traitée par un courant d'hydrogène pur à une température suffisamment élevée pour que le fer réduit ne soit pas pyrophorique. Quand la réduction est terminée, on laisse reiroidir dans le courant d'hydrogène, puis on glisse la nacelle dans un ballon contenant de l'acide sulfurique étendu et l'on dissout le fer avec les précautions indiquées pour la préparation de la liqueur type destinée au titrage du caméléon. (Voir page io8.) e). Si le minerai n'est attaquable que par l'acide chlorhydriqne, on lait digérer le produit de cette attaque avec de l'acide sulfurique jusqu'il ce que l'acide chlorhydrique soit chassé, puis on étend d'eau et l'on filtre.

ESSAI ET A^Af.ySE DES Ml.\EHMS

^^K&aui' diuis le cas tlu fer réduit par l'hydrogiMio, la dissolution renleriue toujours plus ou moins de Ter peroxyde, suivant la nature du mioeriii. Cet oxyde doit être réduit c?n protoxyde avautlc titrage.

Cette réduction se fait le plus souveut en mettant la sïolutiou sufTisarament acide dans un petit balluD avec un

de l'air, le .de carbonique,

tilIoDs

peu de zinc exempt de ier. Pour éviter 1' t>allon est traversé par un courant d'à s^tinsi que l'indique la figure 43. - — torsque le zine est bien pur, il ne s'attaque ordinairement pas, il est nécessaire de l'eurouler dans un fil de platine (in ou de le mettre «!n contact dans le liquide avec une petite lame ou une tige de platine.

Le chauffage favorise égalemeni l'attaque du zinc et diminue le temps nécessaire â la réduction.

Lorsqu'on a une série titrer, l'emploi du courant d'acide carbonique n'est pus très commode. II est plus simple d'introduire chaque essai dans un petit ballon â fond plat avec le zinc et le

IL fil de platine nécessaires, de

^^B (f ' "^ munir le ballon d'une ferme-

^^^B JL ture hydraulique (voir fig. 44)

^^^B hrj et de laisser la réduction s'opé-

^^^B j ^ . rer â la température ordinaire.

^^^^V^ V. Xi ^ '-'^ temps en temps on agite

^^^^B^H W^ doucement les ballons en ayant

^ ^ L. soin de ne pas sortir l-extré-

^^^^^^^^j^ jj mité du tube de l'eau. La réduc-

^^^^^& lion dure ainsi quelques heures,

mais il est possible d'en faire commodément un grand

uombre i) la foi

Avant de procède]

prelt

les

lit) l-nOCKUES UE DOSAGKS

billions une froiiUclctte du liqiiide iivcc uuo liiit' Imgueltr de verre et iiii la dôposc sur une assiette de porcelaine dans une goutte de solution de sull'ocyauate de potassium. Si la réduction est complète, il ne se produit pas de couleur rouge, ou seutnmeiit une teinte rose à peine perceptible presque impossible il éviter. Au eus où la colornliuii serait foncée, il laudralt remettre un peu de zinc, s'il n'y en avait plus, et continuer In réduction.

I,e liquide réduit est maintenant déciuilé dans un gobelet en prenant grand soin d'éviter la chute de la moindre parcelle de zinc, le ballon est rincé avec de l'eau bouillie et le titrage est elTeetué comme on l'a vu plus haul (p. iio). Connaissant le titre du caméléon et le volume employé, il ne reste plus qu'il calculer la ([unntité de fer contenue dans le poids de minerai dissous.

Si pour une raison quelconque le titrage doit Atre effectué dans une liqueur chlorhydrique, ii l'aide de caméléon dont le titre a été fixé par du fer dissous en liqueur sulfurique, voici comment, d'après Krésénius, il faudra procéder : on fait i/4 de litre avec la liqueur à

timètres cubes de cette solution ii environ i litre d'eau fortement acidifiée avec de l'acide sulfurique et l'on titre avec le caméléon. Quand la teinte rose est obtenue, on remet lïo centimètres cubes de la solution de fer dans le même liquide et l'on titre une seconde fois; on ajoute encore 5o centimètres cubes de la liqueur îi essayer une troisième et une quatrième fois et l'on ne prend que les nombres donnés par les deux dernières opérations qui sont constants, tandis que ceux de la première et souvent aussi de la deuxième en dillerent. — On calcule ensuite le résultat pour la totalité de l'essai.

Dans les laboratoires industriels on fait fréquemment usage de solutions chlorhydriques ii cause de la facilité avec laquelle on peut les préparer; la plupart du temps.

LrSE DES .VI,"fE/iA/.t

l casai est tïti'ô li)ut entier nprès rétluctiuii ; iiiuis, cuniiiic on vient dp le voir, cette manière de procéder n'est pas il l'abri de ttmlc critique. Il ne serait guère plus liing de iliasuudre un poids de iiiinerni assez. Tort pour pouvoir l'aire plusieurs titrages suecessils, su!v:iiil les prestripliiius Je Fréscuius.

Provèdè de l'eniiy. — Par le hielironiate de potassium. Le bichromate oxyde le proltixvde île 1er en solution ^^^acide suivant réquation ;

[ (et 1 pai

On l'ait usage d'une solution contenant ij-io de molécule

"C Itichromate, soit l4'^76o, ce qui correspond ii i6'',8 de

'er métallique, i centimètre cube de cette liqueur vaudra

par conséquent o",oi68 de fer. La solution titrée peut

^'•"e préparée directement. Pour cela on prend du bicliro-

"•^te de potassium bien j)ur que l'on desséche coraplète-

'uent en le chaufl'ant dans un creuset de platine jusqu'à

'^^ cju'il commence ii fondre, on le verse ii ce nmnicnl

^Ur (leg {'ragnients de porcelaine bien propres et l'on met

•^ >"cl'roidir sous un siccateur. Après relVoidissement, on

P^se le poids nécessaire de la substance qui ne doit pré-

*®*iter aucune partie verte et on la dissout de manière ii

'*i*-e I litre. Il faudra s'assurer que le sel se dissout sans

"•^cun résidu, ce qui ne serait pas s'il avait été trop

*^*iauffé pendant la dessiccation.

la solution étant faite, on peut la vérifier avec une i*tjueur de fer préparée comme celle qui sert ii titrer le •^sknjélénn.

Cette Ii<[ueur peut servir sans inconvénient ii titrer des Solutions ehlorhvdriques et conserve son titre pendant ^•"ès longtemps; malheureusement il est impossible de '"econnaitre la fin de la réaction directement dans le timiidc coloré en vert par le chlorure chroniique qui s'y

^ijquicl

l'IiOVÈDÉS DE DOS.

l'iiriiie; il fiiut essuyer en dehors du vusp sÏ U\ liciuniir renferme encore du sel forreux en en portant d(?s gouttes sur une assiette eu porcelaine iiu contact de gouttes de l'errîcjrniiure de potassium récemment dissous que l'on y a déposées préalablement.

- I.a dlssolmit , par exemple.

Analyse d'un miner l'un des procédés connus, par exemple, comme poui dosage au elilorure stimneux; il sera bon d'iivoir aSo centimètres cubes de liquide dont on léduira par le zinc plusieurs fractions de 5o centimètres cubes (voir page 1 1 5) de manière à pouvoir répéter le titrage plusieurs fois.

I.a liqueur réduite, versée dans un gobelet assez grand, est étendue de 80 à 100 centimètres cubes d'eau bouillie et additionnée d'acide sulfurique étendu, on y fait ensuite couler goutte à goutte la solution de bichromate placée (tans une burette gradnée. Le liquide verdit de plus en plus il mesure que la réduction du bichromate se produit, on l'agite continuellement avec une mince baguette de verre et, de temps en temps, on en prélève une goutte avec la baguette pour la déposer sur une des gouttes de prussiatc rouge placées sur l'assiette en porcelaine. Au commencement, le liquide étant riche en sel ferreux, le contact des deux gouttes produit une coloration bleue intense; quand cette teinte devient faible, on verse avec plus de précaution et l'on essaye apiès chaque, deux gouttes et même après chaque goutte. S'il ne se produit plus de coloration bleue, l'oxydation du sel ferreux est terminée; la lin de l'opération peut t^tre saisie Ji unp goutte près. II ne reste plus qu'à lire le volume de bichromate employé.

Dans un premier essai doni la richesse en fer est totalement inconnue, on est généralement amené tt distraire uu assez grand nombre de gouttes pour toucher le prussiate rouge ; on ne considérera ce premier essai que c

iipproxi'iiiiitif e1 l'on IVra iiii niniveaii titrage sm- 3n centimètres cubes dans lesquels on verse goutte ii goutte et en afrîtimt, presque toute la ijuantité de bichrotiiute employé dans la première expérience et l'on ne porte de gouttes sur l'assiette qu'au moment oti l'on approche du volume lu la première fois. On arrive ainsi à ne faire qu'un petit nombre de touchaux et il fixer exactement la (piantité de bichromate nécessaire pour oxyder le protoxyde de fer des 5o centimètres cubes employés.

Qaand le volume de réactif nécessaire est définitivement fixé, on calcule la quantité de fer d'après le titre de la liqueur.

- Dosage du protoxyde et du peroxyde de fer dans une substance.

Ordimiirement, le dosage du fer total suffit, il est cependant des cas où l'on peut avoir îi déterminer dans une substance la quantité de fer qui s'y trouve a l'état de proto^de et celle qui y est ii l'état de peroxyde ; par exemple, pour contrôler le grillage de minerais tels que le fer spathique, le fer oxydulé, les hlackband, etc. Dans ce ''Bs, on peut procéder de la nianii-re suivante :

Dans le ballon a de l'appareil figuré ii la page 109, an introduit i gramme de minerai en poudre avec un peu de bicarbonate de sodium, puis 3o centimètres cubes d'acide chlorhydrîque et l'on bouche immédiate- '"ent le tube à dégagement plongeant dans l'eau du •Wllon 6. On chauffe doucement a jusqu'il ce que l'attsqne du minerai soit complète, puis on laisse rentrer ''6 l'eau avec les précautions indiquées (page 109]. En •^"nduisant l'attaque de cette manière, le degré d'oxydation du fer ne change pas pendant l'opération (sauf dans 1« cas où la matière contient des oxydes supérieurs du manganèse).

Dans une quote-part de ce liquide on dose le pro-

toxyde de frr avec du bichromiite de polassiiini

el, diitis

une autre, un dose le peroxyde au moyen du chlorure atanneus. On counaitra iiinsi le fer tota], s'il n'a pas encore été dosé, en même temps que le degré d'oxydution.

Si le fer total est déjà connu, on titre soit le protoxyde de fer, soit le peroxyde, suivant le réactif que l'on a à sa disposition et l'autre oxyde se trouve alors par diflerence.

tt. l,a harijle es/ à l'état de rarbon manganèse (mm. de Romanèc/ie). — neraî par l'acide chlorhydrique, puis

On iittmiuc le r l'acidi certaine quantité d'eau. Dans cette solution on ajoute de l'ammoniaque jusqu'il réaction alcaline, puis on filtre dans un ballon jaugé de 5oo centimètres cubes dont le volume est complété par les eaux de lavage et enfin avec un peu d'eau distillée.

On prélève une fraction de cette solution et, après l'avoir acidulée avec de l'acide chlorhydrique, on précipite la baryte par un léger excès d'acide sulfurique très dilué. La plupart du temps, le liquide est suffisamment étendu pour que la chaux ne se précipite pas; dans le cas contraire, il faudrait le diluer davantage.

^. La baryte est à l'état de sulfate. — (^'cst le cas plus fréquent. Dans un creuset de platine, on chauffe le minerai en poudre fine avec 4 à 3 fois son poids du mélange équi mol oculaire de carbonates de potassium et de sodium jusqu'il fusion tranquille, on reprend par l'eau bouillante et l'on filtre. La baryte se trouve sur le filtre à l'état de carbonate avec d'autres oxydes ou carbonates et l'acide sulfurique passe dans la liqueur ii l'état de sulfate alcalin

HSS.tl ET AXILYSf: UKS M 1 1\' E B .1 1 .•! 'Il

Le rfisidu resté sur le (iltie est dissous (hiiis Fiicide cblorhydrique et la scdutiuii est truilée, «.-omnie celle du mineraî en (a) , successivement par riiiiimoniai|ue et l'acide sulfurique.

Quelquefois , pour contrôler le résultat , un dose l'acide sulfurique dans la liqueur si^parée du l'i'-sidu laissé par l'eau bouillante. Il est évident que l'un ne peut accorder de confianee à cette vérification que si l'on est assuré que la matière fondue ne renfermait pas lie soufre en dehors du sulfate de barvum ou si l'on a pu éliminer d'avance celui qu'elle pouvait contenir.

Ce dosage est rarement utile. Les alcalis n'existent presque jamais dans les minerais en t/rianlilé nolufile ; on ne les trouve que dans le résidu inattaquable par l'acide chlorbydrique où ils peuvent entrer dans la composition des débris minéraux de la gangue (feldapsths, etc.) qui peuvent en contenir des proportions assez fortes.

l'analyse de ce résidu, dont on auia soin di; détcrniiner la quantité dans le minerai, se fera le mieux P" l'attaquant par l'acide Uuorhydrique pur, suivant le procéilé habituellement employé pour les silicates. La méthode de Mitscherlich surtout permet de dissoudre '■^pulement ces substances.

Dans une capsule ou un grand creuset de platine, on ■Det 4o centimètres cubes d'eau, ;■ centimètres cubes n aride chlorbydrique ii aj p. loo et 3", 5 d'acide lluorhy- "'îque concentré, puis on ajoute environ i gramme de 1^ matière ii attaquer en poudre fine. En portant le (félange à une température voisine de celle de rébullîlon et en remuant avec un gros fil de platine la dis

r-jj puncEiiKs on Dos.ians

lulioii s'ellfctiic (ir(li«i»ircrni;iil <■» qu(;lqui's minutes; si l'on n'arrive pus il ]ii rpndre compU-lp, lu portion résiduelle sera soumise une seconde fois au même traitement. Après cola, t«i ajoute 4 centimètres cubes d'acide suilurique, puis on évapore le liquide jusqu'il ce qu'il np se dégage plus d'iicide fluorhydrique, (Toutes ces opérations doivent être raites a l'air Hlire ou liieii sous une liotte munie d'un excellent tirage.)

I.e résidu est ensuite repris par l'eau, on aj()ute du chlorure de baryum avec précaution tant qu'il se forme lin précipité, puis, sans filtrer, du curbonute d'ammoniaque et de l'aninuiniaque. On laisse reposer ii froid, on lillre, on évapore le liquide a siccîté et l'on calcine le résidu au roitfie faillie pour chasser les sels ammoniacaux. Les chlorures sont de nouveau dissous dans l'eau ; .si le mébuige renferme de la magnésie, on la précipite avec un peu d'euu de baryte, on filtre et dans le liquide on ajoute encore de l'ammoniaque et du carbonate d'ammoniaque pour précipiter la baryte ; lorsqu'il n'y u pas de magucsie, on se borne ti l'addition dé l'ammoniaque et du carbonate d'ammoniaque pour achever la précipitation de la baryte. I.n liipiidc filtré est enfin évaporé, d'abord diins une capsule, puis amené ti sec dans un creuset de platine taré que l'on couvre après l'évaporation pour calciner doucement le résidu au rouge Bombrej afin d'éviter la volatilisation des chlorures alcalins dont on prendra ensuite le poiils aprns refroidissement. Soit i' ce poids.

Pour évaluer les po

ds di'S chliirure.s du ]ii)las.sium et

de sodium, lorsqu'ils

se trouvent mélanges, on peut

doser le potassium pj

r le chlorure de platine. Il suffit

aussi de dissoudre k

résidu pesé dans l'eau et d'y

doser le chloie à lai

de d'une liqueur titrée d'argent.

en se servant com.m-

indicLilciii- du (.■]in)niute de potas

ESS.Il K r ANALYSE DES MISEUAIS

Soient x li' puids ilii ciiloiun' do pdtussiiim ilij chlorure île soiliiiiii. On sait dt'jii (pio :

Supposons que dans ce mélange on trouve un poids P' de chlore. Il est facile de voir (jue KCl cuntenîint Cl, le poids.f contient k7T'''ï <^' ^^ même le poids ij de ehlofure de sodium conticut K—r\ y de chlore. On peut donc écrire ;

Ed rempIiiçiiHt dm valeur numérique, oi

;(.)et(a) les syn

r Ici

MlogG

1, l'joijG

La pesée des chlorures étaut délicate ii cause de la facilité avec laquelle ils se volatilisent, on peut aussi peser les alcalis sous forme de sulfates. Dans ce eus, un calcul analogue au précédent permet d'évaluer le potassium et le sodium après que l'on aura dosé l'acide sulfuriqiie du mélange pesé.

Le soufre peut exister dans les minerais ii l'état soluhle tlans les acides (sulfures métalliques, sulfate de ceiIcium, etc.), soit à l'état insoluble dans ces réactifs. (BaSO*, PbSO'.) La méthode de dosage sera choisie en conséquence de ce que l'analyse qualitative aura îndiqné à ce sujet.

*. Méthode de E^^erlz, donnant le soufre total.

par

V chlorate

ii.'l PIIOCËDÉS DF. aOS.lGKS

de potassium tUiiis 300 centimétics cubes d'eau t-l l'on introduit cette solution duns un bulluii contenant j grammes du mineriii h analyser en poudie fine. Le liquide est amené îi l'ébullition, puis addiliunnê de 60 centimètres cubes d'acide chlorhydrique de densité 1,12 que l'on verse par petites fractions dans le ballon dont If col est maintenu incline il 4^" environ ; après la dernière addition d'acide, l'ébullilion est continuée encore pendant une lieuro. On verse ensuite le contenu du ballon dans une capsule de porcelaine pour l'évaporer à sec au bain-marie, après quoi le résidu est humecté avec 10 centimètres cubes d'acide chlorhydrique concentré , puis repris, après quelques minutes, par 3o centimètres cubes d'eau. Afm que la dissolution s'effectue mieux, on fait encore digérer le tout au bain-marie en remuant avec une baguette de verre pour écraser les grumeaux, s'il y en a ; un ajoute encore ao centimètres cubes d'eau, jmis ou décante sur un filtre.

Le résidu est de nouveau additionné de 5 centimètres cubes d'acide chlorhydrique concentré et de ij centimètres cubes d'eau et digéré au baiu-marie pendant deux heures environ en reniujmt de temps en temps ; on décante de nouveau sur le filtre et ou lave jusqu'à ce que le liquide filtré ne renferme plus de fer; il la fin seulement, le résidu lui-mt^nie est passé sur le filtre.

Les liqueurs filtrées, comprenant les eaux de lavage, sont portées îi l'ébullition dans une capsule en porcelaine, puis additionnées de quelques centimètres cubes de chlorure de baryum. Après refroidissement, on ajoute 10 centimètres cubes d'ammoniaque afin d'éviter la solubilité du sulfate de baryum dans un liquide trnp riche en acide chlorhydrique libre, on agite le tout el on laisse reposer vingt-quatre heuies. I-a liqueur doit naturellement rester acide.

Le résidu obtenu après l'attaque au chlorate de potas^^

.11 KT ASALYSE DES MIXFHMS lal

pluni nvec l'iicide chloihydrique peut ronrt'rmei' du mdfate de plomb, du sulfate de haryiiin eX, du sulfnte de strontium, le sulfate do calcium ayant été dissous dans b liquide acide, si l'opération a été liien conduite comme il u été dit précédemment. On aêche le filtre ii ioo°, on %n délache la matière aussi complètement (jue poBsible en la faisant tomber dans un creuset de platine (de porcelaine s'il y a UDP quantité notalile de plomb) ,puis un ajoute dans le creuset les cendres du filtre incinéré séparément. Si l'on a eu soin de tarer le creuset d'avance, il est facile de trouver le poids du résidu see de manière ii l'additionner de 4 i' ^> '"'s son poids du mélange de carbonates de potassium et de sodium. Le tout est mélangé intimement dans le creuset mémo à l'aide d'un gros fil de platine, puis tondu sur le chalumeau 11 gaz.

La matière fondue est ensuite reprise par l'e.iu et filtrée pour séparer le résidu insoluble. S'il y a du plomb, il en passe ordinairement dans la liqueur alcaline ; on le précipite en faisant passer un courant d'acide carbonique dans ce liquide et en filtrant de nouveau. Dans la solution ainsi obtenue, on ajoute avec précaution de l'acide ohlorhydrique jusqu'il réaction acide, puis on évapore il siccité au bain-marie et l'on chauffe le résidu il 110° pendant quelques heures pour rendre la silice insoluble. Le résidu humecté avec un peu d'acide chlorhydrique est repris par l'eau, puis on filtre pour séparer la silice. Dans ce liquide filtré réuni il l'eau qui a aeni a hiver 1» silice, on précipite l'acide sulfuriqne ii l'ébullition avec un peu Je chlorure de baryum et on laisse reposer.

Les deux liqueurs dans lesquelles on a précipité du sulfate do baryum, sont ensuite décantées sur le même petit filtre, les deux précipités sont lavés et passés sur le (litre pour être séchés et pesés ensemble avec les précautions connues. Le poids du sulfate de baryum X o,i3734

DÏds du

ufre

fili PROCÉDÉS DE DOSAGES

'^. Mi-lhmic liiiHel (Creusdt), tloniiunt aussi le sniilre loUil.

On trouvera les détails rnliitils ji cette raéthude dans l'analyse des produits métalliques. (Voir piige 944-)

■Y. Attaque par l'acide azutiijiie fumant {^eraîng), donnant le soufre soluble dans les ui-ides.

Dans une capsule en porcelaine recouverte d'un grand verre de montre, on traite de i àSgrummes de minerai par 80 centimètres cubes d'acide azolïfjue fumant et l'on évapore lentement à sec en y ajoutant de temps en temps de petites quantités d'acide chlorhydrique. Le résidu trouvé après l'évaporatîon est repris d'abord par une ([uantité suffisante d'acide chlorhydrique, puis par de l'eau chaude, après quoi l'on filtre.

La partie insoluble est lavée avec de l'eau acidulée par de l'acide chlorhydrique, jusqu'à ce que le liquide ne donne plus la réaction de l'acide sullurique, et les liquides mélangés sont précipités par un petit excès de chlorure de baryum. On chauffe ensuite quelque temps à l'ébulHlion, puis on abandonne u une température de fio k 80°. Le précipité est recueilli, lavé, séché et pesé comme ii l'ordinaire.

Remarques. — Il est assez dilïicile de trouver dans le commerce do l'acide azotique fumant exempt d'acide sulfurique ; il faut toujours essayer celui que l'on doit employer en en diluant 80 centimètres cubes avec aso à iloo centimètres cubes d'eau et en ajoutant du chlorure de baryum en excès. S'il se précipite du sulfate de baryum, on le pèse et l'on retranche son poids de la quantité de sulfate total trouve dans une opération où l'on aura lait usage du m6me volunie d'acide azotique.

Dans ces analyses, où le sulfate de baryum est précipité en présence de sels métalliques, il arrive fréquemment que le précipité entraine plus on moins des matières étran-

ÇÈrPs, malgré l'aciililé de lu liqueur au si'iu Jt^ laquelle se fait l'opératiou. On commencera par calciner et peser le sulfate, après quoi l'on s'assurera de sa pureté. Si le précipité calciné est coloré ou s'il n'est pas pulvérulent mais aggloméré, il faut le purifier puis le repeser une seconde fois. Pour cela, on le fuit digérer au bain-marie, Jaos le creuset même , avec un peu d'acide chlorhydriqne modérément étendu, puis on décante ce liquide sur un petit filtre et ou lave le sulfate avec de l'eau bouillante en le maintenant toujours dans le creuset. La liqneur acide et les eaux de lavage sont évaporées presque à siccité au bain-marie, dans une capsule, pour retrouver la petite quantité de sullate qui avait été dissoute pendant la digestion avec le liquide acide ; après Tévaporation, on rajoute un peu d'eau et l'on recueille le peu de sulfate sur le petit filtre. Celui-ci est séché, incinéré, le sulfate est remis dans le creuset avec la portion

principale qii vers gS". On

Quand apr Iwrynni est

l'on

de sécher dans le creuset iulte le tout et l'ou rcpése

i nue première calcination le sulfate de aiplement gris, il suffit souvent de l'humecter avec une ou deux gouttes d'acide azotique, d'évaporer, puis de calciner de nouveau pour l'obtenir parfaitement blanc.

Ces précautions sont très importantes ; faute de les observer, on est fréquemment amené II commettre des erreurs très importantes en trop sur les dosages de soufre.

'i. Dosage du suiifrc ilcs prolosuifures. — Dans un intérêt théorique ou pour une autre raison, on peut se Proposer de distinguer le soufre combiné avec les métaux d'avec celui des sulfates (par exemple dans les ^jjories de puddlage, etc.) .

ij8 i'iiockdés de dosagi^s

On attaqui- la matière pulvérisée par 1 ucicU' chlorhy- (li'iquo étendu de son volume d'eau et l'on recueille l'hydrosène sulfuré qui se dégage dans une solution d'nzotate d'argent. La quantité du sulfure d'argent formé peut être évaluée de plusieurs manières. (Voir pages 243 et ' ' "

Suivant la teneur probable, estimée d'après la nature du minerai, on opère sur i a 3 grammes de la substance en poudre fine.

L'attaque se fait par de l'eau régale (formée de volumes égaux d'acide chlorhydrique et d'acide azotique de densité 1,2), dont on prend 12 centimètres cubes pour chaque gramme de minerai. Après nne digestion prolongée à chaud, ou évapore h sec au bain-marie. Le résidu est humecté avec 5 il 6 centimètres cubes d'acide azotique par gramme de minerai et chauffé pour décomposer l'acide chlorhydrique ; il est souvent nécessaire de recommencer deux fois cette opération pour se débarrasser suffisamment du chlore. On reprend ensuite par quelques centimètres cubes d'eau, on filtre et on lave le résidu en ayant soin de n'employer que le moins d'eau possible, de manière il n'avoir que 20 centimètres cubes de liquide environ par gramme de substance attaquée. La solution azotique est enfin précipitée par le réactif molybdique. Pour déterminer ensuite le poids du phosphore, voir les prêcaulions et la suite il l'analyse des combustibles, pages 3i et suivantes.

11 faudra toujours s'assurer que le résidu inullaquablc par les acides ne renferme' plus d'acide phosphorique. on y arrivera en le fondant avec des carbonates alcalins. Au cas où l'on en trouverait, on l'ajouterait au reste après

ESSÀr ET Ay.iLrsE DES MI.VERÂIS l'jg

l'avuir pri't'ipité avec le nnilybdule d"iimm(Htiaque dans la liqueur débarrassée de silice.

Le précipité jaune peut égalejnciit renfermer de l'acide Hrsénique. Finkener a imliqué un procédé pour le rechercher (t). On (lissont le précipité dans un excès d'ammoniaque et l'on sature complètement cette solution avec de l'hydrogène sulfuré pur, exempt d'hydrogène phosphore et d'hydrogène arsénié, préparé autant que possible par décomposition du sulfure de sodium et uon du sulfure de fer commercial. Après avoir ajouté du sulfure ammoniaque tenaut du soufre en dissolution, on chauffe, tm précipite par de l'acide chtorhydrique les sulfures de molybdène et d'arsenic, puis ou filtre. Le liquide filtre est évaporé, rendu azotique et précipité à nouveau par la solution molylidique,

Le mliicriii en pondre est atlaqué par de l'acide chlorhydrique additiouué d'un peu d'acide azotique. On évapwe ensuite à sec pour chasser l'excès d'acide employé et rendre la silice insoluble, de manière ii faciliter les fiîtratioiis ultérieures. Après avoir humecté le résidu avec de l'acide chlorhydrique concentré et laissé reposer pendant quelques minutes, on ajoute un peu d'eau et l'on filtre. Dans le liquide filtré chauffé vers ~o", on fait pnsser un courant d'hydrogène sulfuré et on recueille le pi'^clpité formé sur un filtre.

Ce précipité est lavé sur le filtre avec de l'amnioniiique additionnée d'un peu de sulfhydrate d'ammol'aque pour dissoudre le sulfure d'arsenic. Le liquide 'î"! s'écoule de l'entonnoir est ensuite acidilié avec de

Il" PaOCÊDÉS DE DOSAGES

l'acide chlorhydrique et uxydé par l'cnii broniôe. On 1p luit bouillir jusqu'à cspulaioD totiile du brome, on le neutralise par l'ammoniaque, on ajoute i5 centimètres eubes d'une solution acétique d'acétate de sodium f roo grammes ucidc acétique cristnllïsnble et loo grammes acétate de sodium cristallisé par litre) puis enfin on verse lie l'azotate d'urane. (Solution de la page 137,)

Le mélangeest mis ii bouillir; puis, lorsque le précipité est déposé, le liquide est décanté sur un filtre et le dépôt est lavé quatre ou cinq fois par décantation avec de l'eau bouillante aiguisée d'acide acêlique ; après seulement, on l'ait passer le précipité sur le filtre. Après dossiocatinn, le (irécipité d'arséniate d'urane est placé dans un creuset en porcelaine et cbauffé d'abord très doucement puis au rouge. Si après calcination il est un peu verdàtre, on l'humecte avec de l'acide azotique et on le ciileiiie de nouveau.

Le pyro-arséniate d'Urane a Ur'O", As'O' olitenu après calcination, renferme 40'8o p. 100 d'aniiydrii arsênique As^ 0' et a6,6i p. 100 d'arsenic.

Procédé J. et H. Pattinaon (1). . — On dissout 3 grammes de minerai dans l'aeide clilorliyJri(|ue et, ai le minerai renferme de l'oxyde ferreux, on oxyde la solution afin de ne pas perdre d'arsenic par volatilisation ; on évapore il sec pour insulubiliser la silice et on reprend par l'acide ehlorhydrique, en ayant soin d'en ajouter le moins possible. Oa dissout ensuite dans l'eau chaude de manière que le volume de la liqueur soit au plus de 3o à

F^SAI ET AyALiSH DES MINERAIS i3i

■^^ centimètres cubes et, après rcl'roiclissemeiit, on ajoute lentement une solution d'hyposulfitc de sodium à âo p. i oo. R 11 commençant, on peut verser l'hyposulfite relativement vile, mais vers la fin on doit procéder goutte à goutte, jusqn'àce que la dernière ne produise plus au sein du liquide la coloration violette caractéristique de l'hyposulfite ferrlijne. Quand on verse l'hyposulfite trop rapidement au commencement, le liquide garde une roiilenr bleuâtre, même quand tout le fer est passe au minimum; cela n'a d'oilleurs aucune importance, celte paraître apr^s un repos de quelque

traire on a procède

reste incolore ou ne pa

iWrcux.

Quand la rédu.

nécessaire, ii 5o bouillir pour chas de l'acide suUui-e

iloration finit par inutcs. Si au conllemeut,leli(

>rle .le^

liquicl

sels

tion est con

cr tout, ou ai IX dissous di

iplète

on .'■tend, s'il est ubes et l'on fait moins le plus possible la le liquide ; cela no d l'on a eu soin de ne u commencement d la solution se qui"

demande que quelques minutes si l'or

pas mettre trop d'acide chlorhydrique

ni trop d'hvposulfile de sodium. Qua

concentre trop, il se sépare souvent du d'autre inconvénient que de rendre plus lente la filtratlon subsccjuente du liquide. On laisse rt^l'roidlr et on ajoute 5 centimètres cubes d'acide chlorhydrique concentré (ou 10 centimètres cubes s'il y a beaucoup d'arsenic dans le minerai). Le volume de la solution doit alors ^Ire île 6o îi

8o centimètres cubes, ti m êtres cubes.

Dans ce lii[uido, u couraut d'hydrogène quart d'heure environ de la manière suivani

Sur l'extrémité d'u

Ml tout cas ne pas dépasser loo cen-

peut précipiter l'nrseniv par un (ull'uré pur prolongé pendant un mais il est plus commode d'opérer

,i} et on le projette

; le H.

jide l'roid et acidifié. S'il v a de Va

se forme immédiulemeiit du sulfure d'iirsenic qui se rassemble rapidement au foud du verre, en agitant doucement le liquide. On souffle fortement sur le verre pour renouveler l'atmosphère dans l'intérieur et si après cela on ne sent pas distinctement l'odeur de l'hydrogène sulfuré, on rajoute un peu de sulfure de zinc. Quand tout l'acide sulfureux a bien élé ctiussé par l'ébuUition, îl ne se sépare pas de soufre et un peut alors reconnaître les traces les plus faibles d' arsenic au précipité jaune qui se forme (même o*'',ooi). Au contraire, si l'acide sulfureux n'a pas été bien chassé, le soufre qui se produit vient masquer la précipitation de l'ursenic. [Cette expulsion de l'acide sulfureux n'est pus absolument indispensable, cependant il esl préférable de la faire, surtout lorsqu'il y en a beaucoup; le temps que l'on passe il l'efFectuer est amplement retrouvé lors de la filtration qui est alors beaucoup plus facile. Toutelois, pour doser l'arsenic, il est bon de ne pas prolonger l'ébiillitiou au délit de trois ii quatre minutes, autrement on aurait à craindre des pertes ducs à la volatilisation de AsCr. Avec un peu d'habitude, on arrive k ajouter exactement la quantité d'hyposulfite nécessaire pour la réduction ; l'expulsion de l'acide sulfureux se fait alors très complètement en deux minutes au maximum.)

Si la liqueur renfermait du cuivre, le précipité de sulfure d'arsenic paraîtrait brun, le sulfure de cuivre se précipitant en même temps; quant au plomb, il ne se précipite pas, la solution étant trop acide.

Le sulfure d'arsenic mélangé avec la silice est maintenant filtré sur un papier à texture lâche. On lave le précipité sur le filtre, deux ou trois fois avec de l'eau chaude acidulée de 5 p. loo d'acide chlurhydrîque dans le but de tenir le sulfure de plomb en solution; puis finalement on lave trois fois avec de l'eau chaude. La liqueur filtrée avec les eaux de lavage est mise de côté pour le dosage du phosphore.

ESSAI ET A.VALrSE DES Wl.yERAtS il'i

! précipité de sulfure hivé est dissous dans le sulfure d'animimium. Quiind le miiieriiî contient benucoup de silice, im lieu de le dissoudre sur Is filtre, il est pr.-l'crable de faire plisser le précipité dans un verre il l'iiidc d'un jet de pisselte remplie nvec de l'eau ammoniacaie, puis d'ajouter du sulfure d'ammonium. Lorsque In silice est déposée, on décante le liquide clair, on reprend une deuxième fois lu silice par les mêmes réactifs et finalement on filtre <li' manière a bien laver avec de l'eau ammoniacale. Les solutions aninumiacales sont évaporées SI sec, au bain-marîe et le résidu est repris par quelques gouttes d'acide nitrique fumant et une goutte de brome. On évapore encore une fois jusqu'il consistance huileuse, on reprend il l'acide chlorhydn([Ue, on ajoute de l'ammoniaque et on filtre pour séparer un peu de silice. L'arsenic est alors précipité par lu mixture magnésienne ; l'arséniatc ammoniacd-magnésien est réuni sur un filtre, séché ii loo" et pesé. Il faut en outre faire une correction en ajoutant au poids tnmvé o^'.ooi pour chaques i6 centimètres cubes de liquide dans lequel l'arséniate a été précipité, pour compenser les pertes causées par la solubilité du sel. Pour ihixer te p/iox/i/iore,un prend la liqueur séparée du sulfure d'arsenic et de la silice et on la porte ii l'ébullition pour chasser tout l'hydrogène sulfuré. La solution étendue a aoo ou a5o centimètres cubes avec de l'eau froide est additionnée de chlorure i'errique en quantité suffisante, non seulement pour précipiter l'acide phosphorique, mais encore pour qu'il y ait plus tard un léger excès d'hydrate i'errique. Dans la liqueur chauffée ii ôS-^o" et pincée dans un vase recouvert d'un verre de montre, on détermine alors la précipilation du phosphate ferrique en ajoutant du carbonate de sodium avec précaution pour éviter les pertes. Si l'on n employé un excès de 5 centimètres cubes (l'acide chliirhydrique, il faut environ 3 grammes de carbo- V snturrr l'acide et précipiter le phosphate

i34 PROCÉDÉS DE DOSAOES

ri(]iie ; il liiul avoir soin de ne pas ajouter plus de cai'bo- Ditte qu'il n'en iiiut, un excès est nuisible. 11 taut s'assurer «(Tiilement <|ue le réactif ne contient pas de phosphates, Knfin l'on filtre.

Le précipité, après avoir été lavé a l'eau tiède, est ensuite dissous dans l'acide nitrique dilué, en ayant soin de recouvrir l'entonnoir avec un verre de montre k cause du gaz dégagé par le petit excès de carbonate de calcium. 11 ne reste plus qu'à précipiter l'acide pliosphorique dans la solution azotique par le miilybdate d'ammoniaque pi achever comme on Vu vu précédemment.

a. Minerais non manganéséa. — Dans une capsule en porcelaine, on attaque un gramme de poudre fine par de l'acide chlorhydrique avec quelques gouttes d'acide azotique, pour oxyder le protoxyde de fer s'il y eu a. Le tout est ensuite évaporé doucement ii sec, le résidu est repris par de l'acide chlorhydrîque, puis par de l'eau et filtré. On sépare ainsi la silice mise en liberté (avec le résidu inattaquable par les acides s'il y en a), on sèche, calcine après avoir incinéré le filtre et l'on pèse. Si ce résidu est blanc pur, on peut le considérer comme formé de silice et exempt de fer; mais s'il est coloré, il peut renfermer des substances l'errugineuses telles que : argiles, etc. ; dans ce cas pour avoir des résultats complètement exacts, il faudra le désagréger au creuset de platine avec des carbonates alcalins, dissoudre la masse fondue dans l'acide chlorhydrique étendu, rendre insoluble et séparer la silice que l'on ajoutera à la première portion, et joindre le liquide filtré ii celui que l'on a obtenu dans l'attaque par l'acide chlorhydrique.

ESSAI ET AyjLiSË DES MISERAIS

is b lin

icpai-

B (le la silice, iin verse un exi cipite Fe"0' + A1'0' + P=0=.

a afflinuiiiuqui

Pour déterminer Vuliimine rapidement et d'ui suffisamraent approchée, souvent on cjilcîiie le mélange précédent et on le pèse. Si d'une part on a déjà dosé dans le minerai le fer total et d'autre part l'acide phosphorique, on obtient le poids de l'alumine en retranchant (FeW + P'O») du poids total du mélange. Cette rannière de faire n'est pas absolument rigoureuse, car une petite quantité de perchlorure de fer peut se volatiliser pendant les évaporations ; Fe'O" dans le mélange pfsé sera donc en ([uanllté plus faible qu'on ne le suppose Pt, par suite, le calcul donnera trop peu d'alumine.

Pour eireetuer un dosage exact, on éliminera d'abord l'ueide phosphoriquc contenu dans le mélange précipité par l'ammoniaque, par exemple eu faisant bouillir longtemps avec une solution de carbonate de sodium, pnis on séparera l'alumine du peroxyde de fer en traitant les deux oxydes scchés et places dans une nacelle de platine par un courant de gaz chlorhydrique sec, au ronge (procédé Devilie}. On peut aussi les fondre avec du bisulfate de potassium et titrer le fer après réduction par le zinc, au moyen du caméléon minéral.

Dans la liqueur séparée du précipité formé par l'ammolûaque, on ajoute un excès d'uxalate d'ammoniaque poui' Précipiter la chaux et on laisse reposer pendant quelques "Eures sans chaufTer. Le liquide clair est ensuite décanté sur Un filtre, puis le précipité est lavé par décantation. Pour les analyses très rigoureuses de minerais renfermant

tielar

, comme le précipité d'oxalate de calcium

renferme toujours un peu d'oxalate de magnésium, il Convient de redissondre le précipité a l'aide de quelques gouttes d'acide chlorhydrique et de le l'cprccipiter avec on peu d'ammoniaque après avoir étendu d'eau. Lorsque foxal ate s'est de nouveau déposé, on décante encore Ie

liqulik' clili

rie

e mtr(

1 lave

[■ dccatitiition, puis on t'ait passer le pn-cipilé

s fois ^ ur le '

par c filtre.

Le plus commuJe est de peser ensuite la chaux à l'tftat de chaux vive en plaçant le préeipité sêclié et les cendres du filtre dans un creuset de platine que l'on chautFe d'abord sur la lampe ïi gaz, puis ii la plus haute tempéruture possible. On arrive facilement au résultat en ehauJIant le creusel dans le petit appareil représenté p^!^ In figure 4^< pendant une dizaine <|H minutes. Pour plus de sécurité, ^H creuset sera chauffé à nouveau pea" dant i|iiel(|ues minutes après avoir été pesé une première fois ; il ne devra plus changer de poids, si l'opération a été terminée dans la première calcinatiun. Kn cas de diminution, il faudrait recommencer jusqu'il poids constant.

Au lieu de calciner l'oxalate pour peser la chaux, on peut aussi doser l'acide oxalique du sel au moven du Hy ^/i permanganate de potassium. L'oxa-

late de calcium bien lavé et encore humide est mis en suspension dans de l'eau additionnée d'acide sulfurîque et chauffée vers 70", puis on verse une solution titrée de caméléon jusqu'à coloration rose permanente. Le papier du filtre ne gène même pas si la liqueur est suffisamment étendue et si l'on a soin de s'arrêter dès que le liquide reste rose, 9 parties d'acide iix;ilique C'O'H' correspondent â 5,6 parties de chaux CiiO.

Les liq

liquides sépares centrés au bain-marie, phosphate de sodium et d'ammoniaque pour

de l'oxalate de calcium sont cony a lieu, puis additionnés de

récipiler la

^ Le phosphate m

lîlgUL-Sl

pilli

et lavé avec les précautions nécessaires. (Voir page ii.) Pour les iiniilyses rigoureuses, il est également hoii de redissoudre le précipité linns un peu il'acide ehlorhy(tri([iif aprfes avoir décanté le lî(piide clnir. puis de reprécipiter par l'ammoniaque.

Quelquefois, dans 1p liul île lerminer l'analyse plus rapidement, un n'observe pas toutes les prescriptions indiquées par Fréséuius pour cette précipitation. Lp liquide placé dans uu verre à pied est agité ènergîiiuemenl avec une haguette de verre et cette agitation est renouvelée Il plusieurs reprises, après quoi on laisse reposer pendant deux heures au moins avant de filtrer.

Si l'on a une série de dosages a faire, la pesée successive de tous les précipités prend beaucoup de temps ; il est plus expoditir de doser volumétriquement l'acide phosphorique combiné îi la magnésie que l'on détermine ainsi

avec une exactitude tri's satisl'aii pour cela les liqueurs suivantes ;

a). Une liqueur ~ d'acide pht dissolvant aoB%9oo de sel de iPO'Na (AzH') H + 4 ICO [ de (=7^I P'O'). C'est la liqi

b) Une liqueur d'un

nte. Il faut

prepari

ique

obi.

immes d'azotate d'urane dans

phosphore bien pur iinière ii l'aire i litre type, base du titrage, préparée eu dissolvant

litre d'eau et laissant déposer pendant quelques jours les sels basiques insnlublea Le titre de cette liqueur n'est qu'approximatif. () Une solution acétique d'acétate desudiunt contenant (lana i litre loo grammes d'acide acétique cristallisable «t loo iframmes d'acétate de sodium cristallisé.

Fixalion du tîlre e.aict de In lifjiieiir d'Urnne. — A l'aide d'une pipette, on mesure exactement 20 centimètres j:ubcB do la liqueur phosphoriquc que l'on fait couler

r..W1rt I

PROCÈDES SE DOSACES Apri'

mètres ciibi

cliloi'hvtlri

So I

cubes d'ejiu, oi tique ou par !e possible, tout ^ icide, de fi.

ccijlimètrcs

neutriiHse le liquide par ia BOude caus-

larbonatG de sodium tiussi exactement que

Li gardant cependant une légère réaction

^ placer ainsi dans les conditions des

essais ordinaires. On ajoute ensuite lo ceuliniètres cubet de la solution c, on porte le liquide ii l'ébuUition et. après avoir retiré le vase du feu, on y verse de la liqueur d'urane à l'aide d'uue burette graduée, jusqu'à ce qu'une goutte de liquide essayée il la touche donne une coloration brune avec du ferro-cyanure de potassium en poudre étalé sur une assiette en porcelaine. D'habitude, dans le premier essai, on dépasse le point d'a»T(>t : on ajoute alors a centimètres cubes de la liqueur phospborique et on recommence l'essai en allant avec précaution goutte il goutte. Il vaut encore mieux recommencer avec 20 nouveaux centimètres cubes de la liqueur phosphorique et ne toucher le l'erro-cyanure que lorsqu'on approche de la fin. — Après cet essai, la liqueur d'urane est diluée de manière qu'elle corresponde volume ii volume il lit liqueur phosphorique. Dans ces conditions, t centimètre cube de la liqueur d'urane =-0,0071 P'0*^o,oo4 MgO; ou peut se servir de cette liqueur pour doser la magnésie ou l'acide phosphorique, ii volonté, dans les précipités de phosphate ammoniaco-magnésien.

Pour ces dosages, le phosphate ammoniaco-magnésien est dissous dans l'acide chlorhydrique étendu; après quoi, l'on opère rigoureusement comme ci-dessus pour faire le titrage. Du nombre de centimètres cubes de liqueur d'urane employés on déduit la quantité de magnésie (ou d'acide phosphorique, suivant le cil-î).

Minerais manganèses. (( t.vi nganésifères, etc.) — Ces

do

inganese, nier m eut

ÂLYSE DES MlSnHAIS

mangni One

mêmes élément!

qu(

le>

t de la baryte.

puuisilice.

rendre insoluble et séparer la

La liqueur filtrée pas trop concentrée, Iroide et contenuit le l'er à l'état de peroxyde, est neutralisée avec d« carLooate de sodium jusqu'au moment où elle parait

trouble.

i cejie

ulant f

ri table

précipité permanent. Si l'on dépassait ce point en ajoutant du carbonate de sodium, il faudrait redissoudre le précipité ii l'aide de quelques gouttes d'acide chlorhydfiqae el recomuienccr la neutralisation. On ajoute euBuite par gramme de minerai dissous o",75 d'acide acétique concentré et oB^^S d'acétate de sodium, puis on chauffe ii l'ébullition dans une capsule en porcelaine. Fe'O', Al'O' et P'0° se déposent complètement.

Après avoir laissé reposer pendant quelque temps, on décante le liquide incolore sur un filtre pas trop petit, on redissout le précipité dans un peu d'acide chlorbydriqne et l'on recommence la précipitation avec les précautions indiquées précédemment. On lave maintenant le précipité avec de l'eau bouillante chargée d'un peu d'acétate de sodium, on le dissout dans de l'acide chlorliydrique et l'on précipite par l'ammoniaque. Knfin, on recueille le précipité sur un filtre pour le sécber et le peser. Ce précipité sert à déterminer APO^ par différence ou directement. (Voir en a..]

Souvent on se contente d'effectuer une seule l'ois bi précipitation de Fe'O', etc. Il est cepeiidant nécessaire de la faire deux fois, si l'on veut avoir de bons résultats, car le précipité formé la première fois contient toujours des {(Uantités non négligeables de manganèse.

Les liqueurs, filtrées, réunies, renferment le manganèse et les terres alcalines.

Ml- h.

'^anèse peut être précipité ii l'état de snl-

i4u PROCÉDÉS DE DOSAGES

l'ure MnS, Jiii moyen du suHliydeate d'iiiiimoEiiiique Mpits neuti'iilUiition. Le précipité déposé est liivé d'ubord par décantiition, puis sur un (iltre, avec de l'eiiu additionnée (le suiriiydratc et, iiu commencement, de chlorhydrate d'ammoniiK{ue. Ce sulfure peut ^tre pesé directement en le plaçiint djins un creuset de porcelaine avec les cendres du fdtre et un peu de souire pur et en le chaufiant au rouge dans un courant d'hydrogène pur. On recouvre pour celii le creuset, pendant la calcination, d'un cou* vercle percé d'un trou ii travers lequel passe le tube amenant Thydrogéne. Le sulfure est ainsi obtenu noir et anhydre; une partie reiilerme o.63aa de niangîiuêse métallique. (Méthode de H. Rose.)

ti). On peut aussi redissoudre le sulfure lavé dans l'acide chlorhydrîque , mettre la solution dans une capsule de porcelaine, puis précipiter par du carbonate de sodium ajouté goutte ti goutte et faire bouillir pendant quelques minutes. Le carbonate de manganèse est lavé d'abord par décantation, puis sur le Kltre, séché et calciné fortement. L'oxyde salin Mu'O* est enfin pesé.

Il est bon de remarquer que les eaux séparées du carbonate mnnganeux renferment fréquemment encore un peu de manganèse; il est prudent de les évaporer a sec, de reprendre par l'eau bouillante et, s'il y a dans le liquide des flocons bruns, de les joindre au restant du précipité. De plus, le carbonate manguneux entraînant lacilement des sels alcalins, il est uécessuire de laver l'oxyde salin calciné avec de l'eau bouillante que l'on décante sur un petit filtre pour retenir les parcelles entraînées. Ce filtre est ensuite incinéré, les cendres sont remises avec le reste et l'oxyde est pesé après une nouvelle calcination.

r}. La précipitation du manganèse ii l'état de sulfure, surtout pour transformer celui-ci en oxyde salin, n'est plus guère usitée. II est plus simple de précipiter directement le métal sous forme d'oxyde. Pour cela, on ajoute

ESSAI ET AI^'ALYSE DES MISERAIS

au liquide qui renfiT (le brome ou de l'eau

lie le niiingiini'se, cjuclques gouttes lU bromée et, si cela est nécessaire, de l'ammoniaque. On ehaulfe ensuite doucement d'abord, puis à l'cbullition, de ntanièi-e à ebasser tout le brume. lise forme ainsi un précipité brun de bioxyde de manganèse bvdraté. Ce précipité est lavé avec de l'eau contenant I p. loo d'acide ehlorhvdrîqne. recueilli sur un filtre, séché et fortement calcim-, ce qui le irLUisCurme eu oxyde salin que l'on pi'si'.

I gramme Mn'O* correspond :i o,(),'io] di' MnO et il 0.7208 de manganèse métallique.

rf). On peut aussi doser le manganèse daus li's minerais par la méthode voluniétrlque de Volhardt (Seraing), ou par lu méthode culorimétrique d'Osmond (Creusot). Ces méthodes seront exposées en détail it propos de l'analyse des métaux. (Voir p. aSfi et ^69.)

U vitaux, séparée de la baryte s'il y ji lieu, et la iHagnésie se dosent comme en (a) dai manganèse.

Poar la />« flpi^cial (p. i^

r]. Voir au-

-, !e liquide

■,,le elle-

il X

a. MineraÏB non manganéBés. — Dans la solution du minerai, on précipite le l'er et l'alumine au moyen de iacëlate de sodium, comme cela est indiqué (p. 139)- Dans le liquide filtré udditiouné d'un peu d'acide acétique, on fait ensuite passer un courant d'hydrogène suH'uré qui tépure complètement le zinc it l'état de sulfure. Ce précipité est recueilli, lavé avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré, séché, puis calciné avec un peu de soufre, méthode de H. Rose, comme pour le sidfi

I iï PROCt:aËS DE DOS.

(It^ iHiingaiièse (p. i4o). i gramme d.

tient 0,6703 de zinc mét.illique.

Dans le liquide séparé du sulfure de zinc et privé d'hy drugène sulluré, on peut ensuite précipiter le manganèse, s'il yen a, par le brome et rammonîjique (voir p. i4i) et doser encore la chaux et la magnésie comme d'habitude.

Minerais renfermant du plomb, du cuiv manganèse (1). — Diins une capsule de porcelai

.uffi-

u délai

minerai dan

peu d'eau, puis on attaque avec de l'acide chlorhydrique additionné de 20 à a5 centimètres cubes d'acide sulfu* rique dilué (loo centimètres cubes d'acide sulfurïque, d =^ 1,84, et 200 centimètres cubes d'eau), La capsule doit èlre couverte.

La solution est ensuite évaporée jusqu'à ce que l'acide sull'urique produise des fumées. Apres refroidissement, on reprend par de l'eau et l'on sépare le résidu qui contient le plomb à l'état de sulfate. — La liqueur filtrée est étendue il ISoo ou 4oo ccntimi?tres cubes, puis saturée avec de l'hydrogèjie sulfuré. On filtre ensuite pour séparer le sulfure de cuivre, s'il y eu a, et l'on ajoute 25 centimètres cubes d'une solution de formiate d'ainnio niaque(2) et i5 centimètres cubes d'acide formique.

Si la quantité d'acide sulfurique ne dépasse pas celle qui a été indiquée plus haut, le sulfure de zinc se précipite eu beaux flocons presque blancs ; si cette quantité d'acide est plus considérable, il laut neutraliser partiellement avant d'ajouter le forniiute. — Dans le cas où le minerai renferme beaucoup de /lue, il est prudent de

ESa.ll ET AA-AtrsE DES MIMERAIS i.iî

liiii'e encore passer un counint d'hy'li''tffi'no siilfuri; dans le liquide ohaulTê.

Lorsque le sull'ure de zuu: esl l.iVu hliuic, .m le liive avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuri' H riiihlpnienl acidulée avec de l'acide formique, on le dissout dans de l'acide chUirhydrique étendu, et après iwoir chassé l'excès de cet acide, on précipite par le carbonate de sodium pour peser le zinc ii l'étal d'oxyde. Le sull'ure peut aussi t'tre pesé directement. (Voir plus liant.) Si le sulfure de ziDc obtenu dans la première précipitation est de couleur foncée, sa solution chlorhydrique est neutralisée avec de l'ammoniaque jusqu'à réactioii alcaline, chauffée, acidulée ensuite avec t5 centimètres cubes d'acide formique

et précipitée de i

■^rt.

■au par l'hydrogène sulfun'

Malgré la présence d'une grande quantité de perchlorurede fer, le mieux est encore de précipiter ces deux métaux dans la solution chlorhydrique du minerai par un courant d'hydrogène sulfuré. Le précipité est ensuite attaqué dans une capsule de porcelaine par do l'acide îiiotique chaud de concentration assez faillie pour qu'il ne se forme pas encore de sulfate de plomb; on libre pour séparer le soufre resté insoluble.

Au liquide filtré, on ajoute de l'acide sull'urique en excès suirisant et l'on évapore pour chasser l'acide azotique jusqu'il ce que l'acide sulfurique commence il se volatiliser. Après refroidissement, on reprend par un peu d'eau, "n recueille le sulfate de plomb sur un petit filtre qu'un Isvc d'abord avec de l'eau additionnée d'acide sulfurique, puis avec de l'alcool, jusqu'il ce que celui-ci ne passe plus Mide. Après dessiccation, le précipité est calciné dans On creuset en porcelaine et pesé. S'il y avait un peu de

sull'iite rétliiit pendiint l'iucinérutioii pur lu niiitli-re ur^iinique du liltre, on «jouteniit dans le ciRusct une goutte (l'ucîde nzatïque, puis, tiprès iivulr uhaufle dnucement pendant quelques îustatits, une goutte d'acide sulfurique ; itpi'ês celu on élève progressivement lu tempérnUire pour chasser les liquides et calciner le suH'iite.

Dans la liqueur séparée du sulfate di' plomli, mu peut précipiter le t-iiivre par la potasse pour le peser sous forme d'oxyde noir. Quand il y a très peu de cuivre, ce qui est le cas le plus fVéquent, on fera usage d'un procédé de dosa-re eolorimcirique (voir p. 281I.

Dans une nacelle de platine, on traite i graniiue de minerai en poudre par un courant d'acide chlorhydrique gazeux, au rouge. Si le minerai est phosphoreux, il faut maintenir la température au rouge très sombre et, s'il renferme de la magnésie, on doit prolonger le cuurant

gaz(

X pendant deux heures et dei

. Pour c

taines matières peu riches en alumine et phosphoreuses, comme les scories de puddlage, par exemple, il convient d'ajouter une quantité connue d'alumine pure, sans toutefois dépasser aS p. 100, afin de fixer l'acide phusphorique et smtout pour empêcher la fusion du résidu.

Pendant ce traitement, les o.n/dex de fer et de manganèse avec la magnésie se volatilisent sous forme de chlorures et dans la nacelle restent : la silice, Valnniine et Vaeide p/iox/ikorii/ue, les chlorures de cnletiim et de baryum, même si le minerai renfermait primitivement ce dernier métal sous forme de sulfate.

Le contenu de la nacelle est fondu avec qualre fi)!» son poids de carbonate de sodium pur, la masse fondue est