ii

ifêtique, de fuçnu ii îivoîr un liijiiidc presque iieulie, iijiis cepeudiiiit un peu acide. Avec une liuretle griiduôe iri versr alors dans la liqueur un volu •xeès d'une s.dutii.i. «ll-de :

puis d El leuant

u titre l'excès d'iode ajouté, en présence de Tem lîdon, par une liqueur d'arsénîte de sodium con;

Carboiiali.' du sodiiii

et d'ai'sëiiite sont litre^^^

itîlé d'iode qui a 'oxyde le ! cube de la liqueur indî-

[Les deux liqueurs d' l'une par l'autre.)

Par différence, on a la quautil sullure d'arsenic ; i centimètre cubi quée =^ o*',ooo3j839 d'arsenic.

Remarques. — D'après Frésénïus (1) la fin de l'opératiou n'est ni constante ni nette, lorsque l'on opère dans une solution alcaline. — D'autre part, il est important d'opérer en liqueur prt'sque neutre, car en présence de trop d'acide, l'iode pourrait aussi oxyder le soufre qui devient libre pendant la réaction et celui qui accompagne quelquefois le sulfure d'arsenic.

En versant de l'iode en excès, on oxyde complètement l'arsenic en acide arsénique, ce qui n'a pas lieu quand on fait seulement couler l'iode jusqu'il l'apparition de la coloration bleue de l'empois d'amidon.

^"Procédé de Houzeau (2). - — La méthode consiste ii transformer l'arsenic eu liydrogêno arsénié dans un appa-

s PHODl'ITS METALLIQVEfi

h c\ Il lilire réagir ce t'iitiiposi' sur m

nAgAzO^ + iAbH= = GAz'0= + lll'O + lïAg +Aa!0'.

1 partie (l'argent déposé correspond îi o'-'', 1 1 574 (l'arsenic.

Houzeiiu u vérifié que l'iibsorptioii de l'hydnire est înstanliiiiée et complète, quelle que soit la rapidité avec laquelle le gaz passe dans la solutiMii d'argent.

On peut, dans l'iipplicjition, attaquer le métal par de l'eau régale azotique, reprendre pur de l'acide chlorliydrique après uvoir évaporé à sec et verser ensuite la solution dans l'appareil de Marsh. (Creusot.)

L'opéralidii peut ensuite être achevée de deux manières :

a). On fait agir le gaz qui se dégage de l'appareil, sur un volume coiuiu d'une solution titrée d'azotate d'argent. acidulée par de l'acide acétique pour éviter la |)récipita* tion d'un peu d'arsénite d'argent, puis on détermine l'ar- ^exii restant en solution, sans filtrer, par une liqueur de chlorure de sodium, d'après le procédé de Gay-Lussac.

^). On peut aussi, après le passage du gaz. déterminer combien la liqueur contient d'acide arsénieux, en employant nue solution titrée d'hypoehlorite et de l'indigo, d'après le procédé chlorométvique de Gay-Lussac. (Ce procédé, presque partout abandonné aujourd'hui pour la chlorométrie proprement dite, comporte plusieurs causes d'inexactitude ; la liqueur titrée d'hypoehlorite ne se conserve pas; cette manière d'opérer n'est donc pas très commode.)

Y- Un autre moyen consiste à recueillir l'argent piécîpïté, pour le dis.soudrc après lavage, dans de l'aeide azotique. On délerniine eiisiiile sou poids jiar la niétliode valumétrique de Vulhard.

< DE DOSACnS

1° Dosage par différence. — Diiiis certains cas, par cxemplfi Ioi'S(iii'il sufTît Je savoir que lu teneur d'un mélul en iniinfrjinèse ne dépasse pas certaînes limites ou lorsqu'on n'a besoin que d'une conipusilion approximative, il fiufiît de doser le Ter et de compter le manganèse par différence. Pour iipprocher dav.tnlage de ta vérité, on estime les autres ctênieuts tels que carbone, .silieiuin, soulre, phosphore, ti un certain taux pour chaque espèce de métal, d'après la composition présentée haliituellcment. Ain suivant les teneurs en manganèse, on ajin

Aiinli/se d'une fonle Spiegel. (Creusot.)^ — On pèse o'^,^ de Conte que l'on met dans un ballon à fond plat surmonté d'un entonnoir en verre ; on attaque par un mélange de 4o centimètres cubes d'acide suHurique pur il 66" avec aoo centimètres cubes d'eau, chauil'é de 70 îi 80". Le liquide acide est versé dans le ballon contenant la fonte ; il se dégage immédiatement de l'hydrogène qui empêche l'oxydation du l'er ; (m chauffe ensuite le liquide 11 l'ébullîtion sur un bain de sable tant qu'il se dégage du gaz- Lorsque l'attaque est finie, on retire le ballon du Icu, on étend ii 700 centimètres cubes environ avec de l'eau distillée et l'on dose le l'er en ajoutant du permanganate de potassium titré jusqu'à l'apparition de la couleur ruse.

Analyse d'un ferromanganè»e. — Les métaux de cette nature étant plus dillicilemeut attaquables par Tucidc lulfurique, on fait usage de l'acide chlorliydrique pour

ASALYSE DF.S VnODUJTS M ETALI-IQVF.S a5î

les dissoudre avec le dispoaitil Indiqué (|>iige log) pour é«ler l'oxydation du l'er.

Oh pèse o*',S a i gramme de métal, suivant hi teueur présumée, et on l'inti-uduit dans le bnllim de i5o centimètres cubes HA'ec a grammes environ de bieaibonnto de sodium, puis 4o centimètres cubes d'acide chlorliydrique concentré. On chou/Te jusqu'à ce que tout te métal soit dissous. Lorsque après refroidissement l'eau du deu.tièmc ballon a pénétré dans le premier, on tninsvase le tout iluns un ballon de i litre, on rince les ballons et le tube de communication, on porte le volume a. ^oo centimètres cubes avec de l'eau distillée bouillie, puis on dose avec le caméléon.

On sait que le titrage du (er en solution clilorhydrique ne se fait piis de la mt^ine manière qu'en solution .sulfurique ; il faut, pour ces opérations, fixer le titre du caméléon en dissolvant o,j de fil de clavecin dans les mêmes oondîtions que ci-dessus. — Les solutions de permangatiate s'obtiennent en dissolvant 5",8oo de ce sel par litre, <ie manière que loo centimètres cubes environ de la liqueur correspondent li i griiniine de fer.

S" Méthodea par pesées. — -j.. Sh>AitATio.\ lu: ikh

PAR l'ACIÎ'I'ATE de SODIU.ll KT PESÉE DL' .MA^CA^iiSE SOUS

FORME i»E Mn^ Cy. — Dans une capsule recouverte d'un entonnoir, on attaque i gramme de métal par a5 centimètres cubes d'acide chlorhydrique concentre et i5 centimètres cubes d'acide azotique à 36", en chauiTant â loo". Lorsque la dissolution est cITeetiiée, on rince l'entonnoir en faisant couler le liquide dans la capsule et l'on évapore à siccité, après quoi le résidu est encore chauffe a lOo' dans une éluvo pendant trois ou quatre heures. Pour séparer la silire, la matière est reprise par 1 5 centimètres cubes d'acide cblorhydrique, puis après digestion, jiiir un peu d'eau en chauffant doucement, et enfin

a>^ PBOCÊOÉS DE DOSAGES

filtrée. Si la silice n'est pus bliimhe, il Tiiut la fondre :ivec 3 ou 4 ''>i^ '^oti poids de carbonates de potassium et df sodium, dissoudre la masse fondue dans de IVau additionnée d'acide flilorhjdrique, rendre de nouveau la silice insoluble, reprendre par un peu d'acide chlurhydrique et d'eau, puis après avoir séparé la silice, réunir le liquide filtré au premier que l'on a obtenu.

Les liqueurs Ëltrées sont ensuite iieutrulisées pur une solution de carbonate de sodium jusqu'il ce que le liquide paraisse trouble, mais sans former de déjjôt {i], puis on ajoute 4» eeutiniètres cubes d'une solution saturée d'aeélate de sodium, quelques gouttes d'acide ucétitpie et l'ou chauffe a l'ébulUtiou pendant trois minutes. 11 se forme un précipité brun que l'on sépare par un Gltre et qu'on lave avec de l'eau chargée d'un peu d'acétate de sodium. — Ce précipité, produit par le pcroxvde de feri relient toujours une petite quantité de manganèse; pour des dosages rigoureux, on le redissout dans un peu d'acide chlorhydriquc chaud et l'on recommence la séparation par l'acétate de sodium comme il vient d'être dit. La nouvelle liqueur liltrée est réunie h la première.

.\ola. — Souvent ou se cunteute d'une seule précipitation qui est suffisante pour les besoins ordinaires lorsqu'on a soin de précipiter le peroxyde de fer en liqueur assez étendue et quand les lavages sont bien faits il l'eau bouillante addïliounêe d'acétate de sodium.

Dans les liqueurs filtrées, on précipite le manganèse par le brome (page i4o)-

Pour chasser l'excès de réactif, on chauffe à 80° ; sî après cela le liquide est encore teinté en rose, il faut

(i) La ncalralisotion doit flrc failo ta ajuu goulle Tera la fin- La liqueur prend une leiut< (wndant celte opération. eUe doit «tre toCËBani Ijrécipilé qui »'ï forracr.i puisse bien *\- défw. purliu (lu lii|aîdc puisse dtre décautéi?.

iKl le réuclif goutte ù de plus en plus foneée l'Ql étendue pour que le r cl que In pins grande

AyAr,rsE des produits METALLIQVES a5î

"jouter quelques gouttes d'alcool en iigîtant, la liqueur ne larde pas il se décolorer. — On filtre ensuite, ou lave le précipité à l'eau chaude, avec i p. loo d'acide chlorhy- [''■i^^ue, on le sèche et ou le pèse après l'avoir calciné au rouge vif dans un creuset de platine, l.e poids d'oxyde rouge (le manganèse multiplié par o,^ao, donne le poids du métal.

I\einavque. — l-oraque le métal renlerme peu de manganèse, il l'autopérer sur un poids supérieur à i gramme, en ayant soin d'augmenter en proportion les quantités d'acides et de réactifs nécessaires.

p. M, RoLLET a imaginé un procède dans lequel on comiftence par se débarrasser de la majeure partie du fer.

Suivant la teneur supposée, on attaque de i il 3 grammes de métal par ^a centimètres cubes d'acïdc li^otique il 25^ avec ao centimètres cubes d'eau ; l'opératiOM se fait dans une capsule en porcelaine de 230 centin*fe très cubes environ. On ajoute ensuite 8 ii lo grammes d^ chlorate de potassium eti cristaux, en faisant bouillir P^^ïidant dix ii quinze minutes sous une hotte munie d'u

"**»! tirage. 11 se l'orme ainsi uu précipité qui contient la ^'^talilé du manganèse il l'état de bioxyde, avec nne cert'^lne quantité de peroxyde de fer.

Ce précipité est repris par de l'acide chlorhydrique et, "^ns celte solution, on sépare le fer par l'acétate de **^tlium comme dans la méthode précédente. La quautitê •*« fer étant relativement faible, une deuxième précipitation par l'acétalc est toujours inutile. Le manganèse est ensuite précipité par le brome.

Bien appliquée , cette méthode est précise , inai« dêsagréîible par suite des gaz qui se dégagent pendant l'action de l'acide azotique sur le chlorati". Ou notera

i56 PROCÉDÉS DE DOSAGES

aussi que les moindres traces d'acide chlorhydrique rendent incomplète la première précipitation du manganèse.

y. Séparation du fer par l'acétate et pesée du manganèse sous forme de pyrophosphate. (Jarville.) — Comme en (a) le métal est attaqué par Teau régale. Le liquide séparé du résidu insoluble est neutralisé dans un ballon par une solution concentrée de carbonate d'ammoniaque ajoutée par petites portions et en agitant continuellement, jusqu'il ce que le tout ait pris une teinte rouge foncé. A ce moment, on verse 4o centimètres cubes d'une solution d'acétate d'ammoniaque et l'on fait bouillir. Après refroidissement, on étend à 5oo centimètres cubes et l'on filtre.

Dans 25o centimètres cubes du liquide filtré, on précipite le manganèse par le phosphate d'ammoniaque, après avoir rendu la liqueur ammoniacale ; on fait bouillir, puis on laisse reposer pendant six heures. Le précipité est un phosphate ammoniaco-manganeux PO^Mn AzH^ ; on le recueille, on sèche, et par calcination on le transforme en pyrophosphate dé manganèse : P^O'Mn^ que l'on pèse. — Le poids du phosphate multiplié par o,38j donne le poids du manganèse.

D'après Frésénius, les résultats sont toujours un peu faibles.

3^ Méthodes volumètriques établies d'après les recherches instituées au laboratoire de l'usine Phénix, à Lahr, près Ruhrort.

a. Méthode au permanganate de Wolhard, modifiée PAR Wolff (i).

Principe de in méthode, — Le métal est mis en solution chlorhydrique de manière que l'état du manganèse cor-

(i) Stalil und Eisen, i89r, p. 377 et suiv.

AyALrsS DES PHODLITS MÈTALLÎQV i:S aï;

rcspondf uu protoxydc et celui du 1er au peroxyde. 1^ fer est ensuite précipité par l'oxyde de zinc, après quoi le manganèse est titré en présence du précipité par le permanganate de potassium, ii une tempêraluri' de 80' environ.

Préparation de lu /ii/iieiir liinh- <le vnmélèon. — lîlle s'obtient eu dissolvant 9 grammes de sel cristallisé dans I litre d'eau. — La réaction théorique du permanganate sur le protoxyde de manganèse serait :

MutO' + mnO= i.Mi.O*.

Mais, en réalité, les choses ne se passent pas tout k lilît ainsi. l*uur atteindre la eoluration rouge, il luut toujours un peu moins de caméléon que n'en indique l'équation ; l'expérience a donné 66 centimètres cubes au lieu Je 66",66. — On peut donc fixer le titre exact du per- 'i»a»ganate comme d'habitude par le Ter ou l'acide oxa- ''que et approprier ensuite la liqueur au dosage présent *' l'aide d'un coellicient ; mais il vaut encore mieux '"^terminer ce titre dans les conditions mt^mcs où l'on devra opérer.

Pour cela, on pèse o^',"> d'un permanganate dont on a 4osé exactement le manganèse par pesée, on place cet tassai dans un vase d'Erlenmeyer et on le traite ii chaud par 20 centimètres cubes d'acide chlorhydrique. Le liquide étendu d'une certaine quantité d'eau est neutralisé par de l'oxyde de zinc pur, puis additionné de la aolation de caméléon jusqu'il teinte rose. On note le nombre de centimètres cubes qui correspondent à ce poids connu de manganèse et l'on en déduit à combien i^'trrespond i centimètre cube de la solution titrée.

Exécution d'une opération. — Ordinairement, on fait l'analyse en double ; l'un des essais servant d'opération préliminaire approximative, l'autre donnant la teneur

p no ci; DES