AGES

exacte. Les deux pasaia sont d'ailleurs trîiités exactemeol de la même munière, jusqu'au titrage oxclusiv

Pour les métaux contenant :

De o à ao p. loo dr maiiftsuès De ao A 5o p. loo —

VliiB de 5o p. loo —

u opiT

Soit, pur expi!i|ile. h duser le manganèse dans une l'ontP^ Spiegel.

On dissout i gramme du métal pour chaque essai dans -• un ballon incliné ou dans un gobelet recouvert d'un verre de montre, \\ l'aide 20 ceutiniètrea cubes d'acide i-hlorhydrique {d = 1.19), en chaufTant doucement. Après dissolution, on ajoute en\'iron 1 gramme de chlorate de potassium en cristaux agglomérés pour éviter la production de trop de mousse (i) et l'on continue ii chauffer. Lorsque le chlore est suffisamment chassé pour ne plus incommoder par son odeur, on ajoute de l'eau distillée et on filtre en recueillant le liquide dans une capsule de porcelaine assez grande et plate. Le premier vase et le filtre sont lavés avec de l'eau additionnée de 3o centimètres cubes d'acide chlorhjdrique concentré par litre. — Dans la capsule, on ajoute ensuite ao centimètres cubes d'acide chlorhydrique et 3 grammes de chlorate de potassium, on antre et l'on continue ii chauffer -ment de chlore soit terminé. de montre sur une baguette de roo centimètres cubes environ.

lu vase d'Erlenmcver de i litre

e avec un verre de jusqu'à ce que le dég; On soulève alors le ver verre et l'on concentre Ce reste est versé dam

à travers un entonnoir, l'eau de lavage de la caps est également introduite et le t<jut est encore 1

nie

M.YSE DES PRODUITS MÉTALLIQIES

bouillir pondHiil i|ue!ques instauls pour s'assuior que Unianganèso est sous forme de protochlorure MnCl'.

On ajoute maînteniiiit dans le vase, par petites portions et en remuant bicu chaque fois, de l'oxyde de zînc fin délayé dans l'eau. Cet oxyde ne doit pas avoir d'action sur le permanganate. Les additions se l'ont jusqu'à ce (jue tout le peroxyde de fer soit précipité, ce qui se reconnaît habitueilement ii ce que le précipité se rassemble subitement. Quoique il ce moment le liquide paraisse encore brunâtre, il se décolore et devient limpide après une agitation vigoureuse et l'application delà fhaleur. Si cela ne se produit pas, il faut ajouter encore de l'oxyde de zinc en agitant et en chanlTant, jusqu'à ce C|ue le résultat soit atteint. Le précipite de peroxyde de fer ne doit pas renfermer un grand excès d'oxyde de x.inc, il doit par conséquent être brun foncé et non brun olaîr ; cette condition est nécessaire, car un grand excès d'oxyde de zinc conduit à des résultats trop faibles. Le liquide doit aussi être parfaitement limpide, car la fm de l'opération est difficile à saisir dans une liqueur trouble. Si la solution est laiteuse, on peut corriger ce défaut par l'addition d'un peu d'acide chlorhydrique étendu tout en chauffant et en agitant.

Le liquide est ensuite étendu à 4oo centimètres cubes environ. 11 est avantageux d'opérer toujours sur le même volume pour tous les essais ; pour plus de facilite, cette mesure peut être indiquée pur un Irait sur les vases. La fiole contenant le premier des deux essais est maintenant chauffée à 80", puis on y fait couler à l'aide d'une burette graduée quelques centimètres cubes de la solution titrée de caméléon, on agite vivement et on laisse déposer le précipite siifEsamnienl pour reconnaître la teinte de la liqueur. L'addition de permanganate est continuée ainsi centimètre cube par centimètre cube, jusqu'à ce que la r reste rouge, La teinte que l'on obtient ainsi est

caméléf

PPOCÉBÉS DE DOSAGES jisscz foncée , parce qu'il y a cscirs

. Supposons que l'on ait ajouté n centimètre» cubes de permanganate.

On prend ensuite le deuxième essai préparé comme le * premier et cliaiifTé aussi ii 80° et l'on y verso en une l'oîs - (h — 1} centimètres cubes de permanganate en agitant ; la liqueur ne doit pas demeurer rouge. Ou cnntînne en remettant chaque l'ois o",a, jusqu'à ce que l'on obtienne une teinte rouge égale à celle qui est produite en versant o", 1 de permanganate dans 4oo centimètres cubes d'eau placés dans un vase pareil à celui qui renferme l'essai. Quoique la nuance des deux liquides ne soit pas absolument la même, on arrive avec un peu d'habitude à atteindre l'égalité de teinte désirée. 11 ne reste plus qu'à lire le volume de caméléon employé pour ce dernier titrage qui est exact à o", 1 près.

Cette manière d'opérer est nécessaire, car en versant le permanganate petit à petit, comme dans les dosages ordinaires, les résultats sont plus faibles.

Quand la teneur en manganèse est totalement inconnue, on peut même faire 3 essais au lieu de a. Dans le premier on verse le caméléon par 5 centimètres cubes à la fois, soit n centimètres cubes. Dans le second, on verse de suite (n — 5) centimètres cubes, puis on continue cen timétre cube par centimètre cube, soitn' centimètres cul Dans le troisième on verse en une fois {«' — i) centii^ très cubes et l'on achève par 0^,2.

Si au contraire la teneur est connue d'une maitiëre assez approchée, comme cela a lieu dans le contrôle d'une fabrication de produits identiques, cm peut ne faire qu'un seul essai eu ajoutant de suite 1 ou 2 centimètres cubes de moins que le nombre présumé et en continuant ensuite par o",2 jusqu'à coloration rose.

La quantité de chlorure de zinc dissous dans le liquide n'a pas d'influence sur les résultats ; la liqueur primitive

ANALYSF. ans PliODCITS MKTA f.l.IQLES ilyi

peut doue reiil'ermer siiiis incotivéïiient une proportiiiu plus nu moins forte d'acide chlorhydiique libre.

A la place du chlorate de potassium, on peut employer le peroxyde de baryum ou l'esm oxygénée pour oxyder lo Ter. Quel que soit le procédé employé, il l'audra toujours s'assurer que tout le l'er est bien sous forme de perchlorure avant de passer à la précipilJition par l'oxyde de zinc. Pour cela, on touche une goutte de solution étendue de prussiate rouge placée sur une plaque de porcelaine, avec une goutte de la solution acide ; il ne doit pas se produire de colorution bleue ou verte.

La méthode se prête il l'analyse de substances de différente nature. Pour les fers fondus, les variétés d'acier, les minerais et les scories qui, dans l'attaque par l'acide chlorhydrique laissent un résidu exempt de manganèse et inactif vis-à-vis du caméléon, on dissout i gramme de matière a l'aide de ao centimètres cubes d'acide chlorhydrique, dans le vase d'Erlenmeyer de i litre où se fera le titrage, on ajoute 3 grammes de chlorate de potassium, on fait bouillir jusqu'il expulsion du chlore, puis un précipite par l'oxyde de zinc et l'on titre.

Quant aux minerais et scories qui ne remplissent pas ces conditions, on les attaque dans une capsule de porcelaine couverte d'un verre de montre, on ajoute le chlorate puis on évapore ii siccité. Il n'est pas nécessaire ici de prendra autant de soin que lorsqu'il s'agit de séparer intégralement la silice ; il suf&t que la silice gélatineuse devienne sufEsamn^ent grenue pour permettre une Cltratïon rapide. Après l'évaporation, la masse est mise ii digérer avec de l'acide chlorhydrique, reprise par l'eau et (iltrée dans un Elenmeyer de i litre, en ayant soin de laver la capsule et le résidu à l'eau chaude. I.e résidu contenant encore du manganèse doit être désagrégé par fusion avec le mélange de carbonates de potassium et de

Im, puis on traite la masse fondue comme lu matière

ioliition sont réu^

CKDÉS DF DO.

in'iruitivp. La premiirc el la deux!

nies et titrée» ensemble.

Avec <les substances eonime Ips seorifs Tliomîis, qui renferment sutiîsamnient de phosphore (ou d'arseiiie) poui que l'acide phosphorique on arsénique ne soit jîas totalement précipité avec le fer, il faut ajouter avant la pri [litatiun par l'oxyde de zinc, une quautitê suffisante de fep] exempt de manganèse pour obtenir la séparation compli

Au sujet des métaux étrangers, on a fait les obseï lions suivantes :

Le cuivre est totalement précipité par l'oxyde di et n'a pas d'influence sur le titrage, heiiic/iel et le ploi conduisent il des résultats trop élevés lorsqu'ils existent en forte proportion ; il faut donc préalablement les éliminer. Le cohall et le chrome angmentcnt aussi les rési tats, même lorsqu'ils n'existent qu'en petite quantité.

Pour séparer le cobalt, le nickel et le plomb, on sature la liqueur chlorhydrique avec de l'ammoniaque du sullliydrate d'ammoniaque, on acidulé de nouveau de l'acide chlorhydrique et l'on liltre. Les sulfures plomb, de nickel et de cobalt sont ainsi séparés la liqueur filtrée, on chasse l'iiydrogéne sulfuré, on

1 fait bouillir, etc. La séparation du chroi

i méthode suivante, le précipité ; dans l'acide chlorhydrique m- l'oxyde de zinc et titré.

;fe«

1 chlorate, s'effectue comme dans lu nianganique lavé est dis

près ébullition, t iiu tuiJtinféne,

Quant

l'état d'acide tungstique.

p. Méthode anchlorah et Ukena (i).

Principe. — La soluli le chlorate de potasaiun

il reste

i le

loluble I

AIVAr.rSK DES l'JtODUlTS METALLIQUES î6J

<!«.jpitc le manganèse sous ioriiie de hiiixyde en mélange ii~^^«c une petite quantité d'oxyde de fer ; le précipité est ÏKBispropre au dosage pondéral direct, mais la présence de 1^ «lixydc de fer n'est pas gênante pour le dosage volumétK-âque. D'après Hampe, les réactions qui se produisent p»«!ndant cette précipitation sont les suivantPS :

KC105 4- HAiO' = KAïO= + HCIO^. aHClO' + Mti(AiO'i" = »HAiO> + MnO' -(- aClO". HCIO> + MtifAzO'l* + H'O — I HAïO' + HMnO* + CI.

^^^ La réaction exprimée par 1 équation (a) parait jouer li

*~^le principal ; l'acide permanganjque qui se forme d'uni

I **naoiêre passagère suivant (3) semble

■MMmportante. Accessoirement se piodi

i weir

CIO' + 1 Mii(AzO")> + 2 H^O = 4 UAzO» + 1 MnO'+ Cl . (4) aHM(iO» + HA7,0'= a MnO» + IIAzO'. H'O + î 0, (5)

action

•o la réaction,

4 HCIOS = a HCIO* + \V-0 H

Mais l'acide perchlorique ainsi lui

à la précipitation.

Sur le précipité obtenu de cette manière, un fait ensuite «igir du sulfate terreux uu de l'acide oxalique en quantité «jonnue et en excès, puis, après l'action terminée, un titre ce ^ui reste de ces réactifs par le permanganate de potassium. De la quantité de sulfate ferreux ou d'acide oxalique oxydé, 00 déduit le poids du manganèse métallique, d'après :

' MnO" + ï FpSO' + a H'SO* = Fc^ (SO*!^ " MaO» + CîO*H' + H'SO' = MnSO' -|-

allons. — La manière d'effectuei' la dissnlution rie avec la nature de la substance ii analyser. Pour iter des explosions dues ii la i'ormatioii de l'oxyde de î suivant (a), pour empêcher les projections et obtene précipitation régulière et totale, il faut aussi ifidre certaines précnutious.

- MnSO' + alI'O.

iCC + ïH'O.

PROCÉÙÈS DE ÙOKAGES i se font ilnnsuu ballunii fond platiiyanlui

Lt?s attaques se f'(ui tlemi-litrct pnviion di- capiicité, avec un col long de 8j miUt limëtres et large de 23 mi Ui mètres h peu près. Puue^ -• rendre les npér:itioiis plus l'aciles et plus itipides, i>f^ peut disposer de ces ballons eu série sur des support^^ appropriés et conduire ainsi un assez grand nombre d'al-^ — tuques il lu l'oîs. 11 est leconiniandablc d'opéi hotte munie d'un bon tirage.

Prescriplionn pour le» attaquex vl lu prèt-ijAtuli manganèse. — 1° Aciers. — On en pèse 5 grammes pour les traiter dans le ballon par jo centimètres cubes d'acide azotique \il^= 1,20) ; on verse d'abord îi froid 20 centimètres cubes de l'acide, puis 1 o centimètres cubes et l'on ajoute le reste lorsque la réaction est suffisamment calmée. Après cinq minutes, l'acier est ii peu près dissous ; le liquide, qui ne renferme plus que des substances d'aspect mucilagineux, est encore abandonné quelques instants â la température ordinaire pour que les gaz puissent se dégager, puis mis à bouillir avec précaution sur une petite flamme jusqu'il ce que la liqueur suit tout ii fait limpide. Dès que ce résultat est atteint, il faut immédiatement enlever le ballon du feu pour éviter que le liquide ne se concentre plus qu'il n'est nécessaire, ce qui ne laisserait plus assez d'acide pour la précipitation ultérieure. Après avoir laissé refroidir un peu, on introduit dans la liqueur encore cbuude et ii travers un entonnoir

irge

tube, II grammes de chlorate de potassium. Le ballon est ensuite replacé sur le feu. et son contenu est bouilli pendant vingt-cinq minute s environ sur une Hamme pas trop grande. Il est absolument nécessaire d'éviter une concentration trop rapide qui causerait la formation d'un précipité de peroxyde de manganèse gélatineux et difficilement aoluble. Si l'on a bien opéré, il reste après vingt-cinq minutes d'ébullition environ 4o centimètres

ANALYSE DES PRODCITS METALLIQUES

(îubfstlc liquident lesfjaz chlori-s ont lotakMiu'iit ili Dans le cas où l'acier renferme moins de o,a de miingaiifese, il luut en pj

dr. ,o gr^me. avec L'attaque à froid dure

Il (les matières gélaliiiiutes. Quant à l'ébuljmi's de thloralo, elle

1 3o centimètres cubes d'à alors dix minutes et lu dissulutio rieuses demande trois ou quatre ii 'ït.iun après l'addition des ii grai exige environ une heure.

■i" Ferroman^anéses. — On dissout oR',3 du métal diius ço centimètres cubes d'acide azotique ajouté en une '<>ïs. Le ballon est placé sur une flamme modérée ; la -'substance est totalement dissoute après dix minutes. Après îïv-oir laissé refroidir un peu, on introduit à travers l'en-

*;onnoîr, 1 1 grammes de chlorate et l'on fait bouillir en •Concentrant autant que possible. Une forte concentration «st ici nécessaire, car autrement le manganèse ne se pré- *^ipîterait pas en totalité, 11 faut veiller ti ce que la flamme le vacille pas, car si une partie du précipité se dépose t>ar suite d'un arrêt, même léger, dans l'ébullition, il se J»roduit aussitôt des soubresauts. L'ébullition doit être t-»*anquille et le précipité de couleur noire.

3" Fontes Spiegel. Fontes Thomax. — Pour les pre- 'ïlières, on prend o^'^, et pour les secondes, i gramme. '-•a quantité d'acide il employer est de yo centimètres cubes qui sont versés en une seule fois. Le métal est dissous eu dix it treize minutes avec l'aide d'une ébullition modérée et la précipitation dure quarante minutes après l'addition du chlorate. Ici également il est utile de concentrer fortement, le précipité n'en est pas moins beau. 4" Fontes (le moiiliige. — 11 faut ici quelques précautions spéciales aiîn que le graphite ne se trouve pas en Contact avec le mélange oxydant. On attaque a grammes ilu métal dans un gobelet de ;ioo centimètres cubes de capacité il l'aide de jo centimètres cubes d'acide azotique

■ifie PHOCEDÉS DE DOSAGKS

\d = i,2o); iiprés dissolution, le licjuiik- esl concentra !(5 centimètres cubes, puis (lu l'ait couler iiveu précaution loo centimètres cubes d'eiiu ehuuile le long des parois du vase, de fiiçoa que lu liqueur soit limpide au-dessus du dépôt. On rdtrc imnn^diatenient dans le ballon à fond plat de 5oo centimètres cubes, en employant un bon double iiltre et en ayant soin de ne pas soulever lo résidu; ce dernier est seulement mis sur le filtre lorsque tout le liquide a passé. Le gobelet est enfin rincé et l'eau de lavage est versée sur le fdtre que l'on achève de laver avec le moins d'eau possible. La liqueur filtrée est maintenant concentrée à 4o centimètres cubes sur une bonne Hamme, puis oxydée par l'addition de 1 1 grammes de chlorate de potassium, comme cela est indiqué précédemment pour les autres essais.

5" Minerais. — Ou en attaque 5 grammes par l'acide chlorhydrique, on filtre dans un ballon jaugé de 5oo centimètres cubes, puis on désagrège le résidu par l'usiuu avec les carbonates alcalins. Après reprise de la masse Tondue, le liquide filtré est ajouté au précédent, puis on complète jusqu'au trait.

loo ccnlimètrea cubes de cette solution sont évaporés h sec dans une capsule de porcelaine, le résidu est repris par de l'acide azotique et transvasé dans le ballon habituel. La capsule doit être rincée principalement avec de l'acide azotique {d^ i,ao) puis avec très peu d'eau, pour éviter la formation d'acide permanganlque. Après concentration suffisante, on ajoute le chlorate et l'on procède ii l'oxydation comme toujours.

Pour les manganèses peu siliceux, on peut dissoudre directement o^', 3 du minerai dans l'acide azotique, en ajoutant, suivant l'indication de Hampe, quehiues cristrauxd'acide oxalique, dont un excès n'est même pas nuisible dans la suite ; puis on achève comme pour les ferroraanganèf

Af.rsi: DES riiooriTS métalliques

■jG7

Suili- den opéra lions. — vVpri's l'oxydiitiitii, il l'aiil L'tendre le produit de l'attaque avec euvîron aSo oentimi'tres cubes d'eau Iroide que l'ou fait couler le long du c(d du ballon iiiclinô ii 45"- !-.<' pri^cipilé se trouve sur la parui du t'oud et tout le liquide est par-dessus. La solution est d'abord passée tout entière sur un double filtre (Scblcicher et .Sehûl, n" 58g), puis après on y fait tomber le précipité. Faute de ces précautions, le liquide passe facilement trouble, ii ciiuac de la finesse du dépAt. On rince le ballon en y laissant les particules de bîoxyde de manganèse attachées aux parois et on lave 4 fois le précipité. (Il faudra toujours s'assurer ([uc la liqueur filtrée ne renl'erme plus de mauganése, en faisant bouillir iivoc 'de l'acide av-otiquo et du chlorate de potassium jusqu'il forte concentration. ¥ai reprenant par de l'eau après que le chlorate u cristallisé, 11 ne devra pus y avoir de coloration rose uvcc les aciers et les fontes Thomas. Quand un opère sur des ferromanganèses, il y a généraUimcnt uoe teinte rosée qui est négligeable sî elle est faible, mais en aucun cas, il ne doit se précipiter la moindre parcelle Je bîoxyde. Pour essayer le liquide filtré, Ledebur recommande aussi d'en faire bouillir quelques centimètres cubes avec de l'acide azotique et du bioxyde de plomb, puis de filtrer sur un petit filtre il amiante préalablement calciné. Une coloration rose plus ou moins intense indiquera également la présence d'un reste de manganèse.)

Après s'être assuré que la liqueur filtrée ne contient plus de manganèse, on remplit une burette graduée avec une solution titrée de sulfate double de fer et d'ammoniaque et l'on en verse d'abord lo centimètres cubes d ms le ballon oii l'oxydation s'est faite, poui dissoudie lesp ii ticulcs de bioxyde de manganèse restLOs idherentes m\ parois; an cas où la solution ne se lerait pis i lioid, d Bufinrnit de ehaurfer un peu. L'entonnoir contenant 1« précipité est ensuite placé au-dessus du ballon et. après

avoir percô le filtre rivcc une biiguplte de vprre elïilé, on chasse le précipité aussi eoiiipU'teiiienl qoc possible avec la fiole ii jet. On imbibe enfin le filtre avec de 1h solotion de i'er que l'on l'ait tomber goutte il goutte de lu burette. Le filtre devient ainsi parfaitement blanc et il suffit d'en achever le lavage avec de l'eait qui tombe aussi dans le ballon. On verso ensuite dans celui-ci du sulfate ferreux titré en quantité suffisante pour dissoudre tout le précipité, eu ayant soin toutefois de n'eu pas mettre un trop grand excès.

Après avoir noté le volume totiil tle la solution de I'er successivement employé, on ajoute au liquide un peu d'acide sulfurique au i/3 et l'on titre l'excès de sel ferrq^H avec une liqueur correspondante de camcléon. ^^|

Préparation de la UfjHeiir titrée de sulfate ferreux. — Elle renferme environ 14"'. 3 de sulfate double de fer et d'ammoniaque avec lo centimètres cubes d'acide sulfurique concentré par litre. Le mieux est de fixer directement le titre exact de cette liqueur. On pèse u cet elFct o''', i de permanganate chimiquement pur que l'on introduit dans uu ballon de un demi-litre avec 60 centimètres cubes d'acide azotique (rf ^= 1,2); ou chauffe doucement, puis on ajoute quelques cristaux d'acide oxalique, jusqu'à décoloration. Le liquide incolore est ensuite chauffé à l'ébuUition, additionné de 1 1 grammes de chlorate de potassium et traité comme l'essai d'un métal.

Sachant que 0,1 de permanganate renferme o*''",o348 de mauganèsemêialiique, il est facile d'établir le litre de la liqueur de fer.

Pour réduire et déterminer la quantité de bioxyde de manganèse précipité, ou peut aussi laîre usage d'une solution titrée d'acide oxalique (11'''", 5 d'acide cristallisé par litre) dont i ce ^= o^',oo5 de mangiinèse métallique. Dans ce cas, le caméléon correspondant est à 5^.75 pat

ALrSE DES l'RODriTfi METALLIQUES 169

, Le titriigc tiiiiil s'cflettue, ct.nimr il l'ordîniiirc, en présence d'acide sulfurlquc et vers -n".

Remarque. — D'après Hampe, la liqucuc ne doit pus contenir d'acide chlorhydrique, ni d'acide suH'uricjue en quantité notable; îl est d'ailleurs possible de faire disparaître les inconvénients dus il lu présence de ce dernier, en le précipitant par du nitrate de baryum.

Le cuivre, le nickel et l'étaîii ne produisent pas d'ïnconvénients.

Le cobalt, le plomb et le bismuth peuvent conduire à des résultats trop forts, s'ils existent en grande quantité, par suite de la formation de peroxydes précipitables avec celui de manganèse. Dans ce cas, il faut dissoudre le précipité lavé dans un mélange d'acides azotique et oxalique et reprécipiler une seconile fois par le chlorate.

•i" Méthode eolorimétrique . — Procédé de M. Osniond. Cette niélhode repose sur le principe suivant ; si dans uae dissolution azotique de chlorure manganeux on ajoute du méla/j/iosphale de sodium en excès, de façon à dissoudre le précipité qui se forme d'abord, et si l'on agite il froitl avec du hioxyde de plomb, le métaphosphate manganeux se change en ni éta phosphate manganique, ipii donne ii la liqueur une coloration rose proporlionuelle à In teneur en manganèse. Dans les mêmes conditions, les chlorures de fer donnent une solution incolore.

Pour les dosages, il faut commencer par préparer une série de types dont chacun renferme une quantité connue de manganèse. L'échelle indiquée par l'auteur correspond aux teneurs p, 100 de o"',! — o,a — o,3 — o,4 — o,5 0,6 — 0,7 — 0,8 — 0,9 — 1,00 — i,ao — i,4o — 1,60 — t,8o et a, 00, en attaquant un quart de gramme de matière, le volume du liquide étant de 5o centimètres cubes et l'examen se faisant sous une épaisseur de 4» millimètres.

four faire ces types, on attaque o''^,o694 d'oxyde rouge