L-iUe le I s de ceiid

,. Las

■I iilli'f t \e. Il

on papici i de fer qt

aant pas de cendres. La silice et le peu de fer qui étaient restés dans le premier précipité sont ainsi complHement éliminés du second; celui-ci, après lavage à l'eau bouillante, est scellé, calciné et pesé. Le phosphate obti Al* (PO*)* renferme aa,4j p. loo d'ali

lUlt-

Analyse des ferro-alaminiums.^ i° Méthode eni/iloi/êe lin CiTiisot. — Suivant la leneur en aluminium, on opère sur oK'",a, o8'',5 ou i gramme (jue l'on attaque par l'eau régale. Après évaporatiou pour rendre lu silice insoluble, on reprend par l'acide chlorhydrique étendu, on filtre, puis on lave le résidu à l'eau chaude.

La silice pouvant reteuir de l'alumine, il faut la Tondre avec du carbonate de sodium, reprendre par l'eau et rendre de nouveau la silice insoluble; on peut ainsi la peser n l'état de pureté. Les deux liquides séparés de la silice sont réunis ; on les porte si l'cbullitiou, puis on ajoute de l'ammoniaque en léger excès. Après avoir fait bouillir encore quatre à cinq minutes, on filtre et on lave à l'eau chaude, on sèche ensuite et pèse le précipité calciné longtemps il haute température. Ce précipité est formé de : A1'0= + MnO -f Fe*0'+ P'O".

Pour déterminer l'alumine, on place le mélange dans une nacelle de platine que l'on chauffe au rouge dans un tube de porcelaine, en faisant passer un courant lent et régulier d'acide clilorhydriquo sec. Les oxydes de fer et de manganèse se volatilisent et 11 ne reste que l'alumine avec l'acide phosphorlquc dont on prend le poids. Connaissant la quantité de ce dernier par un dosage spécial, on trouve l'alumine par différence.

Le fer de ces alliages se dose en attaquant un certain poids de matière par l'acide chlorhydrique ; dans la solution le fer est réduit par le zinc (voir page ii5) et titré

: le caméléon ou le bichromate de potassium.

A^^ALYSE DES PIlODVtTS MÉTALLIQUES IJÎ

Les dosages dos jiutrcs liléments s'obtiennent par Ips méthodes emplnyt-es pour les fontes et les aciers ordinaires.

contenu dans

LU guis

a" Méthode de Ziegler [i). — Pour les rerro-aluminiums il lo p. 100 que l'on rencontre habituellement, il sufEt d'enaployer pour l'analyse o'^.ïî h i gramme de matière finement pulvérisée et tamisée. Le métal pesé est introduit dans un grand creuset de platine rempli à moitié environ de bisulfate de sodium pur préalablement l'ondu et grossie rement pulvérisé, puis le tout est chauffé. Après une heure de fusion à basse température, on augmente le feu et bientôt tout est dissous à l'exception de la Lorsque lé creuset est refroidi, on le plac vercle dans un gobelet, pour dissoudre si l'eau bouillante.

La silice reste seule insoluble ; on la pê recueillie sur un filtre et lavée avec di il 1 p. loo d'acide chlorhydrique. Après la pesée, il faut essayer su pureté en la traitant par de l'acide fluorhydrique et ensuite par l'acide sulfurique ; s'il reste un résidu appréciable, on l'attaquera encore une fois par le bisulfate et l'on ajoutera la nouvelle solution à la portion principale.

La solution aqueuse de la matière fondue est réduite d'une manière quelconque ; le mieux par le procédé de Reïnhardt.aumoyendel'hypophosphitede sodium (lo centimètres cubes d'une solution de \ partie de NaH'PO* dans a parties d'eau). On précipite ensuite l'alumine par un léger excès d'oxyde de zinc délayé dans l'eau ; on sépare par filtration la liqueur qui renferme le sel ferreux, et, après avoir dissous le précipité dans un peu d'acide chlorhydrique, ou recommence la précipitation de

{.) Mo„i

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l'IlOCÉOÉS DE DO

lii rn^mt' nmnirre. Le mélange (l'alumine et J'oxyde do zinc obtenu lu seconde fois est repris par l'acide chloi-tiydrique, puis un précipite l'alumine deux fois par l'amniuniaque. Malgré ces précautions, l'alumine ainsi obtenue renferme souvent encore de notables quantités de peroxyde de fer et d'oxyde de zinc, surtout si l'animuniaque employée il la préeipitution était fortement carljonatée. On purifie cette alumine, après l'avoir calcinée, par une fusion prolongée avec un mélange de carbonates de sodium et de potassium. Pour obtenir ensuite l'alumine pure, il est avantageux d'en précipiter la plus grande partie, dans la solution alcaline, par un courant d'acide carbonique, afin de se débarrasser de la majeure partie des alcalis; la liqueur filtrée est ensuite acidifiée par de l'acide chlorhydrîque et précipitée par l'ammoniaque, car le gaz carbonique ne précipite pas facilement toute l'alumine. Les deux précipités sont encore redissous di l'acide chlorhydrique sur les filtres et, dans les solution; réunies qui doivent ne plus eonienir de silice, on pi pite enfin l'alumine par l'ammoniaque et le chlorhydr d'ammoniaque.

Dans cette dcrnifcre précipitation, il peut se faire la solution renfermant du chlorhydrate d'ammoniai répande une forte odeur ammoniacale lorsqu'elle a chauffée pendant un certain temps et présente cependn une réaction acide par suite de la décomposition du ammoniacal. Ziegler ajoute pour cela ii toute la solution et avant la précipitation, quelques gouttes d'une solution pure et filti-éc de tournesol, puis l'ait bouillir dans une capsule de porcelaine, sans s'inquiéter de l'odeur, ji qu'à ce que l'alumine, qui est d'abord d'un bleu pi commence à prendre une pointe de violet. On évite de rodisfioudre une partie du précipité, soit par un excèi d'ammoniaque, soit par mise en liberté d'acide cblorhy drique, et la séparation est complète. On étend ensuit

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PliODUITS MKTALI.IQUKS 3;;

h'piiKi'i- l'I, iipi'ès iivoii- tléciinlf

^tre tuitilysés de la tin''nH' inaiiii.TO ; scult-mciil il laut en prendre de 5 à in gi-imimes pour une upération. Comme les copeiiux d'acier sont dirTicilement iittaqucs par le bisulliite de i^odiuni Tniidu, nn peut iiiissi dissoudre l'ucier dans l'acide chlorhydrique, séparer la silice en évaporant à siccité, reprendre par l'acide chlorhydrique étendu et traiter lu liqueur filtrée comme la solution du produit de la fusion au bisulfate. Le ferni-aluminium se dissout également dans l'aride chlorhydrique.

s les fontea et les aciers (Creusoti. — Suivant la

taque

I frraniiiie ou a grammes par u régale. Après dissolution,

quantité suHisante d'e liqueur est bouillie pendant cinq minutes pour bien peroxyder le fer, puis étendue ii 4oo centimi;tres cubes environ. On njoute ensuite du chlorhydrate d'ammoniaque, vingt-cinq à trente fois le poids du nickel présumé, ou sursature avec de l'ammoniaque et l'on fait bouillir pendant dix il quinze minutes. Après repos suffisaut, le précipité de peroxyde de fer impur qui s'est formé, est recueilli sur un filtre et lavé à l'eau chaude. Le liquide filtré est mis de côté avec l'eau de lavage.

Le peroxyde de fer recueilli contenant généralement du nickel, on le redissnut sur le filtre par un peu d'acide chlorhydrique ehaud, on lave le filtre à l'eau chaude et l'on recommence lu précipitation du fer dans les mêmes conditions que ci-dessus. Si la nouvelle liqueur filti-ée

troisième séparation.

On réunit maintenant dans un mi^mc vase toutes les li-

J7lt PKOCKlit'S BE DOSAGIS

'lUfurs rciilrrniant du tiicki'I, pour précipiter celui-ci parlr sulllivilrulc il'iiDiinoiiia([UP, aprè» ijuiti l'on rend la liqueur luîlilomcitt nciilt' uvi'c de l'avidf- churhvdrtque. Au nioîn!i tl«-ux heures «pri-s l» pr«:ipitatiini, «n recueille le .sulfure de nickel sur ud lillre, on le lave avec de l'eau, on le nèclic rt on le ciilcîiie lenteoieut dans une petite capsule- (le porcelaine plact't' dans un ninulle. Il l'aut avoir soin de: HP chaudcr au début qu'à une l'aible température, d^ss mnnîcrr îi déc<ini|>user !*■ sulfure sans le fondre. Commet l'oxyde aÎHsi ohleiiu pent renfermfr du sulfate, on le^ rediïsnul dans un peu d'euu régate et. apri-s additions liVuu, «a précipite par la putusse en léger excès, on fait — bouillir pendant cinq minute», puis le précipité vert est filtré, séché, calciné et pesé. Le poids d'oxvde multiplié par o.^tttiH, donne !<■ poids du uîckel métallique.

Hemar^iif. — Pour s"assurer que l'oxyde ne renferme ni silicr, ni alumine, on le place dans une nacelle en porcelaine que l'on ehaulVe dans un courant d'acide chlorhydrique. Ke chlorure de nickel se volatilise ; s'il y a un résidu, on le pèse pour le déduire du poids total.

S'il était nécessaire d'avoir un dosage absolument rîguureu.x, on pourrait aussi suivre les prescriptions données pur Frésénius en pareil cas (il, car outre la silice et I alumine, l'oxyde de nickel peut retenir de la potasse, des chlorures, etc. L'oxyde est placé dans un creuset en porcelaine oii il est chauffe dans un courant d'hydrogène jusqu'il réduction complète. Après refroidissement dims le courant gazeux, le métal est pesé, puis traité dans le creuset même par de l'eau bouillante. Si cette eau bleuit le tournesol, ou présente la réaction du chlore ou de l'acide Hult'urtque, il faut épuiser le nickel par l'eau chaude, le ivvbttuQ'er dans le courant d'hydrogène et le peser de u

ASALrsH DES l'HObVITS ifETALLIQUKS 279

venu. On ilissoiit ensuite dans un peu d'acide azotique. S'il reste de la silice, on Iii recueille sur un petit filtre. I.a solution azotique est presque neutralisée avec de l'ammoniaque, additionnée d'un excès de carbonate d'ammoniaque et chauflee ensuite doucement pendant un certtiin temps. On recueille le petit précipité d'alumine et de peroxyde de fer qui peut se former, on le redissoul dans un peu d'acide chlorhydrîque et on le reprêcipile une seconde fois de la même manière par le carbonate d'ammoniaque. Les deux filtres contenant l'un la silice, l'autre l'alumine et l'oxyde de fer sont ensuite réunis et incinérés dans le même creuset, puis le résidu est chauffé dans le courant d'hydrogène et peaé. En retranchant ce poids de celui du nickel lavé Ji l'eau chaude, on a le poids réel dn nickel pur.

Il n'est pas possible, pour ces dosages, d'attaquer le métal simplement par l'acide ehlorhydrique seul, car il reste souvent une forte proportion de cuivre dans le résidu ; il i'audra donc toujours avoir recours \\ des moyens plus énergiques, quel que soit d'ailleurs le mode de dosage choisi.

A. — Procédés de dosage par pesées.

1" On peut utiliser le produit de l'attaque nbtcuu par l'acide ehlorhydrique et le chlorate de potassium, en vue du dosage du soufre (page 24")' "" " défaut, faire une attaque spéciale par cette méthode (Creusot).

Après la séparation du sulfate de baryum, on ajoute à la liqueur 8 ii 10 grammes de sulfite de sodium pour réduire le peroxyde de fer et l'on fait bouillir jusqu'à ce que l'on ne sente plus l'odeur d'acide sulfureux. On sépare le nouveau sulfate de baryum formé pendant ce

28o PROCÉDÉS DE DOSAGES

traitement, puis on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré dans la liqueur. — Le précipité de sulfure de cuivre impur est recueilli sur un filtre, lavé avec de Teau chargée d'hvdrogëne sulfuré, séché et enfin calciné dans une petite capsule de porcelaine. — On reprend ensuite le résidu de la calcination par quelques centimètres cubes d'eau régale azotique, on évapore presque a sec et, après avoir ajouté un peu d'eau, on précipite par un excès d'ammoniaque pour se débarrasser d'un peu de peroxyde de fer. Dans la liqueur filtrée, on précipite 1^ cuivre à l'état de sulfure par le moins possible d^ sulfydrate d'ammoniaque, ou mieux par un courante d'hydrogène sulfuré, après avoir acidulé avec un pea d'acide chlorhydrique.

Le précipité recueilli et séché est ensuite transformé en oxyde par calcination.

On peut aussi chauflFer le sulfure dans un courant d'hydrogène, en le plaçant dans un creuset de porcelaine où on le mélange au préalable avec un peu de soufre en poudre, de manière à obtenir le sulfure Cu*S. (Méth. de Henri Rose.-

2** Procédé de A. von Reis i\ — Dans un gobelet de 800 à 900 centimètres cubes recouvert d'un verre de montre, on place 10 grammes exactement pesés du métal, 5o centimètres cubes d'eau et 100 centimètres cubes d'acide chlorhydrique concentré. Après que la première réaction tumultueuse est terminée on abandonne le vase dans un endroit chaud jusqu'à dissolution complète, soit quinze minutes environ pour les ferromanganèses et les spiegel et une heure pour les fontes ordinaires. Lorsque la dissolution est achevée, le liquide est additionné de 3o centimètres cubes d'eau oxygénée, puis chauffé pendant une dizaine

(i) Stahi utui Eisem. 1891, p. a3$.

de minutes pour détruire l'excès de ce réîietïl. On HJoiilu ensuite à peu près 3 grammes d'hypophosphite de sodium et l'on chaufie de nouveau il réhuilition. — Après quelques minutes, on étend ii 600 ou 700 centimètres cubes uveu de l'eau clmude et l'on verse dans le li<|uide 10 centimètres t'uliea de suli'ocarboniite d'umnioniiim en agitant pendant quelque temps.

Lorsque le précipité hvun qui s'est lormé est déposé, on le recueille et on le lave d'alioid 10 l'ois avec un liquide comprenant pour 1 litre d'eau : 10 centiniêtrea cubes de suU'ocarbonate et ao centimètres cubes d'acide chlorhydrique concentré, puis on acbève par 3 lavages it l'eau pure pour déplacer ce liquide acide. — Le filtre humide est ensuite placé dans un creuset de porcelaine et cbauQe avec précaution; quand il est brrtlé on cbaufFe encore cinq minutes au rouge faible. Il faut avoir soin de ne pas chaulFer trop fort, afin d'éviter (jue l'oxyde de ^^cjiivre ne se combine avec la couveite du creuset.

- Méthodes colorimétriques.

in.llifdeLggerU

; les aci ',5o de

Mctbode analogue ai doser le carbone dan

On dissout d'abord o''',jo de cuivre pur dans de l'acide azotique, on ajoute ii lu solution i5o centimètres cubes d'ammoniaque et l'on dilue le liquide bleu de manière à faire exactement un litre.

Pour essayer un métal, on eu dissout de j ii 10 grammes, suivant la teneur présumée en cuivre, par de l'acide chlorhydrique additionné d'un peu d'acide azotique; on évapore à sec pour rendre la silice insoluble, puis on reprend par un peu d'acide chlorhvdrique auquel on ajoute un peu d'eau et l'on filtre. — La liqueur claire

it traitée par un courant d'hydrogène sulfuré; le précl

■jH'j pbocf.dks of. dosages

pitô rc-ciirilli siii' un filtre est lavr iivt'i- de loau conlcnanl do rhvJr<)fri'iie sulfuré, séché et légèrement cîiIcïdc dans une cupsule en porcelaine. Le résidu est ensiiitc dissou* diuiB l'eau régale a/otitpie dont on chasse IVxcés par évaporation ; on reprend par une goutte d'acide clilorhydrique el un peu d'eau, puis un ajoute un excès d'ammoniaque. Ordinuiretnent, il se précipite un peu àt 1 peroxyde de fer qu'il faut encore séparer par un filtre. Le liquide hleu filtré et aussi peu étendu que possible \ est mis dans nn tuhe lîggertz (page 211) ou dans nn petit vase de Bohême.

Dans un autre tuiie ou dans un vase exactement semblable, on introduit un volume connu de la liqueur type et, pur des additions d'enu convenablement failes, on amène les deux liquides â l'égalité de teinte sous la même épaisseur. — Connaissant alors le poids du cuivre contenu dans le type et les volumes respectifs dos deux solutions â teintes égalisées, il est facile de calculer la teneur en cui\Te cherchée en admettant, qu'à teinte égale. les quantités de cuivre sont proportionnelles aux volumes.

2" D'après une autre manière d'opérer (Fourchambault), on attaque 2 grammes du métal par 100 centimètres cubes d'acide sulfurique étendu. L'eirervcscence terminée, on filtre et l'on reprend le résidu par quelques gouttes d'acide azotique, dans une capsule en porcelaine. — Les deux liquides étendus d'eau sont réunis pour y précipiter le cuivre par un courant d'hydrogène sulfuré, Après dépôt, le précipité est recueilli, lavé et séché, puis calciné pour brûler le filtre et chasser le soufre. On quelques gouttes d'acide ajoute de l'ammoniaque

dissout ensuite le résidu dans azotique, on étend d'eau et (

r obtenir de l'eau céleste.

Pour déterminer la quantité de cuivre, on compare la

couleur du liquide, amené à un volume connu, avec celle

d'une dissolution ammoniacale renfermant une quantité

A.\A[.}'.SK DES l'RODCITS METAI.I-lQfES U

eonniii? Ac tiiivrc, en se servant pour celii ilii coloi

c de Dulidscq ou iriiii aiiliT appiti

Parmi les alliages du Ter eonteniint du clirumc, on ue peut attaquer ii l'aide des acides que ceux qui ne rent'erment qu'une faible quantité de ce dernier métal.

Certains de ces produits sont presque inattaquables par ces réactifs, ou laissent un résidu insoluble retenant une proportion plus ou moins forte de chrome. — Le chlorure de cuivre et d'ammonium est également sans action sensible dans ces cas, et il est par suite nécessaire d'employer des moyens plus énergiques (i). Nous distinguerons donc les deux ras qui pruvent se présenter.

A. — Dosage du chrome dans les métaux attaquables

Rpar les acides.

(Fcrauu «der, priMdpHl.mc.l.) Procéda (Iv A. Bbur. — Séparation du chrome par Bat^O' (3).

Dans un ballon d'un demi-litre, ou met 5 grammes de copeaux de fer ou d'acier avec 30 centimèti'es cubes d'acide chlorhydrique concentré étendu de 3 à 4 fo's son volume d'eau et, pour éviter la peroxydation du fer, on ferme le brdlou avec un bouchon de caoutchouc portant une soupape s'ouvrant de dedans en dehors, ou muni de la fermeture hydraulique décrite page ii5; on peut également faire traverser le ballon par un courant d'acïde carbonique, — Lorsque tout le i'er est dissous, on place

(i) Bnd. Schucffcl, Btt. der ,Uutsch>^ .-htm. Gemil.. l. XII, p. i8U3. — Zieeler, Mon. Kîcnl. du D' Qutsaevitle. iSyo, p. 600.

(a) Zeit. fur aaat. Cbem., t. XX, p. llS. — FiéHéniua, Anal, ■jauiu..

sur le ballon un bouchon plein, on laisse refroidir, on ajoute de l'eau pour remplir le ballon aux trois quarts environ, puis ensuite, en soulevant de temps en temps le bouchon, on fait tomber dans le ballon du carbonate de baryum pur et autant que possible fraîchement précipité, par petites portions jet [jusqu'à léger excès. Le ballon est après cela plusieurs fois secoué, débouché de temps en temps pour que l'acide carbonique dégagé puisse s'échapper et enfin abandonné pendant douze heures.

On filtre ensuite aussi rapidement que possible, puis on lave plusieurs fois avec de l'eau froide le résidu dans lequel se trouve tout le chrome a l'état de sesquioxyde. (^e résidu est ensuite repris par l'acide chlorhydrique et dans la solution étendue et bouillante, on ajoute de l'ammoniaque en faible excès, ce qui précipite l'oxyde (le chrome avec un peu d'oxyde de fer. — On recueille ce mélange sur un filtre, on le lave bien avec de l'eau chaude et, après dessiccation, on le fond dans un creuset (le platine avec un mélange de 3 grammes de carbonate (le sodium avec o,5 de salpêtre ou mieux de chlorate de potassium. La masse fondue froide est épuisée par l'eau chaude, le peroxyde de fer insoluble est séparé par filtration et le liquide jaune additionné d'acide chlorhydrique et d'un peu d'alcool, est évaporé à sec. Pour séparer la silice, on reprend le résidu par l'acide chlorhydrique et l'eau, puis dans le n(mveau liquide filtré on précipite l'oxyde de chrome par l'ammoniaque. Ce précipité peut alors être séché et pesé.

Lorsque l'oxyde de chrome pesé renferme de l'alumine, il faut doser celle-ci et la retrancher du poids total.

a** Procédé de /. 0. Arnold (i). — Suivant la teneur présumée du fer ou de l'acier, on en prend de i à 5 grammes

(i) Chem, News. y t. XLII, p. 285. — Post, Trad. Gautier, p. aag.

ArsALYSE DES PRODUITS MÉTALLIQUES 285

cjae Ton traite à chaud par 20 centimètres cubes d'acide chlorhydrique concentré jusqu'à dissolution complète; on évapore ensuite complètement et doucement h sec dans une capsule de porcelaine. Au moyen d'une spatule en platine on détache les chlorures, on lave la capsule avec un peu d'acide chlorhydrique qu'on évapore ensuite dans un creuset de platine ; on ajoute au résidu de cette évaporaation les chlorures détachés précédemment et on broie le tout dans le creuset avec un petit pilon en verre. On fond ensuite avec une partie de carbonate de sodium sec et une partie de salpêtre. On reprend par 80 centimètres cubes d'eau bouillante et on additionne la solution de 3 ou 4 gouttes d'alcool. Lorsque les oxydes de fer et de manganèse sont déposés, on filtre et on lave par décantation en évitant de mettre de l'oxyde de fer sur le filtre. On traite ^^ liquide filtré contenant le chrome et le silicium par ^o centimètres cubes d'acide chlorhydrique, puis on fait *^ouillir jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs '^ï^treuses, on ajoute alors de l'ammoniaque et l'on chauffe P^^esque jusqu'à l'ébullition. Le précipité formé renferme *- Oxyde de chrome et la silice. On recueille ce précipité ^^t* un filtre et on le redissout dans l'acide chlorhydï^îque étendu et chaud, puis on évapore la solution à SGc pour rendre la silice insoluble.

On reprend le chlorure de chrome par 100 centimètres cubes d'acide chlorhydrique au i/io,puison ajoute de l'ammoniaque à la solution et on chauffe à une température voisine de l'ébullition. 11 se précipite maintenant de l'oxyde de chrome pur que l'on recueille, sèche, calcine et pèse.

3® Procédé de lind, 'Schœffel. — Pour les métaux contenant moins.de 8 p.. 100 de chrome (i).

On commence par éliminer la majeure partie du fer

(1) Ber, der deut, chem, Gcsell., 1879, P* 18G4. — Frésénius, Anai, quant, y i885, p. 954.

a66 PROCÉDÉS DE DOSAGES

en traitant lu muticre en poudre piir le chlorure double de cuivre et d'ammonium, ce qui laisse un résidu porenx ne renfermant plus que peu de l'er avec tout le chrome. On filtre, puis on fond ce résidu séché avec le mélange de carbonate de sodium et de salpêtre. La matière fondue est mise à digérer avec de l'eau jusqu'à ce que le réïîdo soit pulvérulent, ce qui décompose en même temps l'acide manganique, s'il y en a, puis on filtre. — La solution renferme le chrome à l'état de chromate alcalin. Si le liquide ne renferme que peu de silice, comme cela se présente avec les aciers, on peut le neutraliser avec précaution pur de l'aeide azotique et précipiter par l'azotate mercnreui pour doser le chrome sous forme de chromate mercureui que l'on calcine. — Si la quantité de silice est plus forte, il faut commencer par la séparer suivant la méthode habituelle; pour cela, on neutralise la solution de la matière fondue avec de l'acide chlorhjdrique, on ajoute quelques gouttes d'alcool et l'on évapore à sec. Après avoir séparé la silice, on précipite le chrome à l'état d'oxyde hydraté. Après la pesée, on s'assure que l'oxyde de chrome est exempt d'alumine.

Le ^Carbone combiné peut être dosé dans les aciers chromés par la méthode de Eggcrtz (page lia); la solu-

tion est toujoi les comparai,, aura dosé avec s

un peu grise; il faut faire usage, ponr

d'ui

chromé type dans lequel o ;arbone par combustion directe 11

B. — Analyse des ferrochroaies. ^H

1° Méthode employée ait Creiiso/. — Suivant la richesse de l'alliage, on en pèse de o,5 à i gramme, après l'avoir finement pulvérisé et tamisé. Dans une capsule de platine, on fuit fondre environ 2 grammes d'azotate de sodium

e.ii. dn D' Que

A.\AiySE DES PnODLlTS METALl.iqUES iBj

cju'ou laisse ensuite l'clroiilir, puis on répand la poudre anétalUque sur la surface du sel figé. La cupsule est de nouveau chauffée dans un mouHe ou sur uue lampe jusqu'il ce que l'azotate soit en fusion tranquille; on retire alors du feu, pour ajouter 3 à 3 grammes de carbuDute de sodium fuudu. On porte ensuite la capsule à une température un peu plus élevée et, après douze ii quinze minutes, on ia laisse refroidir. Pour éviter les pertes par projections et pour avoir le moyen de recueillir le sel qui monte le long des parois, la première cupsule de platine «loit être placée dans uue autre plus grande. — Après refroidissement, on reprend le tout par l'eau en faisant bouillir. — Si l'alliage contient du manganèse, la liqueur peut renfermer du mauganate en même temps que du . cbromate alcalin; dans ce cas, ou ajoute un peu d'alcool, puis on filtre et on lave le résidu ii l'eau chaude.

Une seule fusion est rarement suffisante pour attaquer le produit ii fond. Il faut doue sécher le filtre avec le résidu, incinérer et recommencer l'attaque jusqu'à ce que I le liquide ue renferme plus de chromatc.

Après avoir réuni toutes les liqueurs filtrées, on les évapore avec un léger excès d'acide sulfurique eu ehaulfaut jusqu'à l'appai'ition des premières fumées blanches. On reprend ensuite par de l'eau, on fait bouillir, puis on recueille sur un filtre la silice que ^l'ou pèse.

La liqueur séparée de la silice renferme le chrome à l'état de sel de sesquioxyde ; pour être bien certain de la réduction totale du chromatc, il est bon d'ajouter encore quelques gouttes d'une solution d'acide sulfureux, puis de faire chauffer pendant quelques instants. On précipite ensuite l'oxyde de chrome par l'ammoniaque en faible excès et à rébullition, ou le sèche et on le pèse. - — Le poids , d'oxyde multiplié par 0,685 donne le poids du métal.

Le résidu obtenu par l'épuisement de la masse fondue primitive contient de la silice avec des oxydes de fer et

a88 PROCÉDÉS DE DOSAGES

de manganèse. Pour en faire l'analyse, on Tattaque par Taclde chlorhydrique concentré et chaud après avoir hrùlé le filtre. On évapore ensuite h sec pour rendre la silice insoluble, on reprend par de l'acide chlorhydrique et de l'eau et l'on détermine le poids de cette silice pour l'ajouter à la première portion déjà pesée. L'enseml)le donnera le poids du silicium contenu dans le métal. Dans la liqueur filtrée, on précipite le peroxyde de fer en présence d'acétate de sodium (voir page iSg), puis le manganèse par le brome, à 80**. (Voir page i4i-)

Dosage du carbone. — Les fcrrochromes n'étant pas attaqués par les acides, ni par le bichlorure de mercure, ni par les sels de cuivre, on a recours h la combustion en présence de l'oxyde de cuivre. Le métal en poudre fine tamisée est mélangé avec l'oxyde, et le tout est introduit dans un tube à combustion. L'opération est conduite comme une analyse organique faite dans un courant d'oxygène ; elle dure assez longtemps et peut être considérée comme terminée quand il n'y a plus d'augmentation de poids dans deux pesées successives du tube qui retient l'acide carbonique.

Le dosage du soufre se fait, comme pour les autres produits métalliques, par la méthode RoUet (page 244)-

Pour le dosage du pJiospJiore^ on fait fondre le métal avec de l'azotate et du carbonate de sodium, comme il a été dit précédemment. On reprend ensuite par l'eau, on acidifie la liqueur filtrée avec de l'acide azotique, on évapore pour séparer la silice, on reprend par l'eau et l'on filtre. — La liqueur filtrée est reçue dans une solution de molybdate d'ammonium, etc. (Voir page 23 1.)

2^ Dernière métJiode de Zeigler [i). — Dans un creuset d'argent, on met o,5 de la substance en poudre

(\)Diiiglers polyt, Journ., 1891, p. iG'j. — Monit. scient, du D'' QuesnepillCf 1891, p. 7o5.

AyÀf.rsn: oi^s produits métalliques aSg fine laniîsée, en y ajoutant 6 grammes d'hycli'ute de potasse ou de soude pur et 3 grammes d'azotate de potassium ou de sodium également pur. Les composés du sodium sont d'ailleurs préférables ii ceux du potas-

parce que ces derniers sont moins s

«lubies

que

les premiers. — Le creuset doit être assez grand, d'uj contenance de 5o centimètres cubes environ et pesant 4S à 46 grammes. On chauffe sur une flamme réductrice (éclairante), en lerniant les orifices de tirage d'un bec Bunsen avec du papier dans lequel on perce des petits trous, pour ne laisser pénétrer qu'une faible quantité d'air dans l'intérieur; le bec doit eu outre être muni d'une cheminée. — Le chauffage est conduit de manière & élever lentement la température et, pendant toute la fusion, le creuset doit rester couvert de noir de fumée. Si l'on a bien opéré, l'attaque est terminée après une demi-heure environ, — Pendant le refroidissement, et un peu avant que la matière ne se fige, il est bon de l'étendre sur les parois du creuset pour la diviser; on place ensuite le creuset dans une capsule en porcelaine et on le remplit d'eau. Eu remuant avec une tige de platine, on peut augmenter un peu la vitesse de la dissolution pendant laquelle il se dégage une faible quantité de gaz.

Après que la dissolution est effectuée, le creuset étant

, nettoyé, tout le liquide est versé dan

1 gol

belet.

avec le dépôt de peroxyde de fer, et traité peudai demi-heure environ par un courant d'acide carbonique. On évapore ensuite dans une capsule de porcelaine, au bain-marie, jusqu'il siccité, on reprend par l'eau et l'on filtre. Si l'opération a été conduite en observant toutes ces recommandations, la séparation du chrome d'avec les autres métaux de l'alliage peut être regardée comme com plète. — Les parois du creuset sont ordinairement recouvertes d'une mince couche rouge qui parait être du chromate d'argent et que l'acide chlorhydrique décompose

jijii VROCEDÉS DE DOSAGES

rHcilfment. On peut réunir celle solution cliluiliyilii([uc il la musse principale ou y fuirc un dosage séparé.

La solution filtrée renCerniaut du chiomate est ensuite umence à un volume déterminé; on en prend une portion mesurée que l'on évapore h siccité avec de l'acide chlorhjdrique et un peu d'alcool pour séparer lu silice et, dans le nouveau lltiulde filtré, on précipite deux fois le sesqui-oxyde de clirome par l'ammoniaque.

Le résidu, obtenu eu traitant la niasse fondue par l'eau, renferme tout le fer, le manganèse, la majeure partie du silicium, etc. On le dissout sur le filtre avec de l'acide ehlorhydrique chaud étendu de 2 parties d'eau, en ayant soin de couvrir l'entonnoir, puis on lave avec de l'acide clilorhydrique au i/ioo. (La plupart du temps, on voit à ce moment si l'attaque a été coniplèle.) Cette sulutiuo. chlorhydriquc est évaporée ii sec, le résidu est repris par le même acide et de l'eau, et, après filtratioa, on obtient une solution de chlorures de fer et de manganèse dans laquelle les dosages s'effectuent comme d'habitude, — .11 est bon, toufefois, d'essayer le précipité d'oxyde de fer, en le fondant comme la matière prîtiti' live, pour s'assurer qu'il ne renferme plus de chrome. La silice éliminée dans le cours des opérations doit être traitée par l'acide fluorbydrique pour voir si elle laisse un résidu contenant du chrome ou du manganèse dont il faudrait tenir compte dans les résultats.

Pour doser Icuilicttim, le plus simple est d'attaquer o,5 de la substance avec du bisulfate de sodium, dans une capsule de platine, pendant deux à trois heures, en ayant soin de ne pas trop élever la température afin d'éviter la formation de sullales basiques difTicilement solubles. Rn opérant bien, la matière fondue se dissout totalement, sauf la silice, dans de l'eau chaude additionnée d'un peu d'acide sulfurique après une digestion plus ou moins longue. La silice ainsi obtenue n'est cependant jamais

-I.VJtl'.VA' DES l'ROÙUirs MÉTALLIQUES J91

pure, elle doit i^trc traitée, piiur plus Je silreté, par

l'acide fluoihydrique.

Pour doser le pliouphore, 011 prend a griiinmes de )a substancft que l'on tralto par y grammes d'azotate de sodium et 18 griimmes d'hydrate de potasse. La matière Tondue est reprise par l'acide azotique étendu avec un peu d'acide chlorliydrique, après quoi on transforme ce liquide en solution azotique en évaporant plusieurs fois «vec de l'acide azotique concentré. On neutralise partiellement avec de l'ammoniaque, puis on pipcipite l'acide phosphorique comme d'habitude.

Le soufre peut tMre dosé de la nn>nie l'iu^on.

y Procédé de J. Cliirk [t). — Ou attaque i gramme de ferrochrome en poudre fine par 5 grammes d'un mélange composé de a parties de magnésie fraîchement calcinée et de 3 parties de soude caustique finement pulvérisée. Le tout est intimement mélangé dans un creuset de platine que l'on chauffe sur une petite flamme dont la pointe seule doit toucher le iond. L'oxydation commence aussitôt; elle est si active que le contenu du creuset devient incandescent. Après une demi-heure de chauffage à cette température sans remuer la matière, on augmente la flamme de façon ii chauffer (ortement pendant une autre demi-heure. On porte ensuite le contenu du creuset dans une capsule en porcelaine et on le traite pendant une minute par de l'eau bouillante pour dissoudre le ohromale. Pour décomposer le manganate, on ajoute goutte il goutte de l'eau oxygénée jusqu'à ce que la couleur du liquide ne change plus, puis ou fait bouillir pendant quelques minutes pour décomposer l'excès de ce réactif. Le liquide filtré est ensuite acidulé avec de l'acide

■.,,(/. and anal. Vlieii

sulfuriquc et le chrome est dosé par addition d'un excès de sulfate double de fer et d'ammonium dont on titre la portion non oxydée par l'acide chromique au moyen d'une solution de bichromate de potassium. (Voir page i6o.)

Bien que la majeure partie du chrome entre en dissolution après une première fusion, une partie de ce métal échappe cependant toujours à Toxydation. Pour cette raison, le résidu insoluble resté sur le filtre doit être calciné, broyé dans un mortier d'agate et chauffe de nouveau avec le double de son poids de mélange magnésien pendant une demi-heure. Le chromate formé est dosé comme précédemment. Pour oxyder les dernières traces du chrome, le nouveau résidu est traité dans un gobelet par de Tacide sulfurique étendu afin d'enlever Texcès de magnésie, puis, après dessiccation, on le fond encore une fois avec le mélange alcalin.

4** Procédé de Zeigler par le bisulfate (i). — On opère sur o^'',5 de ferrochrome pulvérisé et tamisé. Le métal est introduit dans un creuset que l'on a rempli à moitié environ avec du bisulfate de sodium préalablement fondu. Le mélange est ensuite amené à fusion avec précaution, à basse température, en couvrant le vase et en maintenant la fusion pendant deux à trois heures. Après refroidissement , la masse fondue est traitée par l'eau chaude, puis on sépare, à l'aide d'un filtre à succion, un résidu jaune verdatre d'avec la solution ordinairement colorée en vert.

Cette solution, placée dans un niatras d'un litre environ, est additionnée d'une solution d'hypophosphite de sodium (200 gr. IPXaPO^ -|- 4oo gr. d'eau), puis soumise à une ébullitlon prolongée jusqu'à ce que tout le

(i) Dingl. polyt. jour.^ t. CGLXXV, p. 91. — Mon, scient, du D' Quesnefille, 1890, p. 6o3.

ALYSE DES l'HOUriTS M KTALI.IQl'ES

. On îLJinite iilors ui

fer soit réduit au m

excès d'oxyde de zinc pur diUayé dans de l'eau et, après avoir agité fréquemment, on laisse déposer et l'on filtre par succion la liqueur qui doit être incolore. — A l'aide d'acide chlorhydrique étendu et chaud, on dissout sur le filtre le mélange d'oxyde de zinc et d'oxyde de chrome, en recevant la liqueur dans le vase mi^me où s'est effectuée la précipitation par l'oxyde de zinc.

Le résidu de la première fusion est attaqué en le fondant deux fois avec un mélange de carbonate de sodium (240 parties) et d'azotate de potassium (160 parties). Les solutions obtenues après ces deux opérations sont ajoutées au liquide précédent qui contient déjà du chrome avec du zine. On évapore ensuite le tout a slccitê, on chauffe avec de l'acide chlorhydrique étendu et l'on filtre pour séparer la silice. — Le liquide filtré, qui contient encore de petites quantités de fer, est précipité deux fois par l'ammoniaque pour éliminer la majeure, partie du zinc; le précipité d'oxyde de chrome est calciné, puis fondu avec de l'azotate pour le purifier et, après réduction, l'oxyde de chrome est enfin repréeipitë deux fois par l'ammoniaque et pesé.

Au lieu de fondre avec le mélange alcalin le résidu laissé par la première fusion au bisulfate, on peut le chauffer quelque temps avec de l'acide chlorhydrique concentré, évaporer, reprendre par l'acide chlorhydrique étendu, filtrer et laver ce qui reste. Le nouveau résidu doit naturellement ôtre essayé pour voir s'il est bien exempt de chrome. Le liquide chlorhydrique résultant de ce traitement peut 6tre employé avantageusement à !a dissolution du précipité ftw-mé par l'oxyde de zinc, mais il faut dans ce cas se débarrasser une seconde fois du

fer et du i

an gai

le, comme précédemment.

Ce procédé est avantageux surtout parce que les ^en platine n'y sont pas attaqués.