RASE
dispersion a donné du carvomenthol à dispersion beaucoup
plus faible !,
1. Tandis que l’étude polarimétrique de la réaction montre que celle-ci se compose de trois phases différentes, la vitesse d'absorption du gaz reste sensiblement constante pendant les deux premiers tiers de l’expérience. Cette constance dans la vitesse ne laisse en rien prévoir qu'à l'instant où se trouve fixée une molécule d'hydrogène, une réaction se termine pour faire place à une réaction nouvelle.
Il peut sembler curieux que la carvotanacétone, qui existe dès le début de la réaction, ne commence à s’hydrogéner que lorsque la carvone a disparu, alors que les vitesses de réduction de ces deux corps sont comparables.
On pourrait interpréter ces faits en admettant que la carvone réagit sur la tétrahydrocarvone susceptible de se former, pour donner de la carvotanacétone, d’après l'équation
CIH14O + CiOH180 — 2C'0H16O,
Or, si l’on fait un mélange de carvone et de tétrahydrocarvone et qu'on le laisse au contact de noir de platine pendant plusieurs jours, on ne constate pas de changement sensible dans la rotation, c’est-à-dire aucune réaction.
Cette expérience ne milite pas en faveur de l'hypothèse précédente. Peut-être pourrait-on donner des faits l'interprétation suivante : les réductions en présence de noir de platine se font en deux temps :
19 Le platine s'empare de l'hydrogène (qu'il se forme un hydrure ou non) avec une certaine vitesse V qui, en première approximation, ne dépend que de l’état du catalyseur ;
20 Le corps mis en œuvre enlève l'hydrogène au platine avec une vitesse U (fonction de la concentration) différente pour chaque corps.
La vitesse mesurée est en quelque sorte la résultante de ces vitesses V et U, si, en particulier, nous supposons U beaucoup plus grand que V, la vitesse enregistrée sera sensiblement égale à V, c’est-à-dire une grandeur indépendante du corps réduit. Or, si les valeurs U, et U2 de U, particulières à la carvone et à la carvotanacétone, sont telles que U, soit beaucoup plus grand que Us, lui-même beaucoup plus grand que V, il en résultera : 10 que pendant la fixation des quatre premiers atomes d'hydrogène, la vitesse d'absorption sera V, c’est-à-dire à peu près constante; 20 que la carvotanacétone et la tétrahydrocarvone prendront naissance dès le début de l'expérience; mais la vitesse de formation de la carvotanacétone étant beaucoup plus grande que celle de la tétrahydrocarvone, cette dernière sera en quantité pratiquement négligeable, jusqu’à disparition à peu près complète de la carvone.
Pendant le dernier tiers de l'expérience, la vitesse diminue rapidement ; c’est que la valeur de U, particulière à la tétrahydrocarvone, est faible et plus petite que V; la vitesse mesurée dépend donc surtout de U, qui décroit avec la concentration en tétrahydrocarvone.
Cette interprétation permettrait également d'expliquer pourquoi dans les réductions rapides (essence de térébenthine, limonène, etc.), on observe une vitesse d'absorption presque constante jusqu’à la fin et pourquoi la réaction se termine par un arrêt brusque : U est alors beaucoup plus grand que V et lui
Il est aisé, en arrêtant l'hydrogénation à l'instant convenable, ° F r Li 2 d'obtenir à volonté l’un des trois corps précédents. J'examine-
rai successivement la préparation de ces trois Corps.
CH
CG CHAN Co CARVOTANAGÉTONE CHEN CH?
CH
La carvotanacétone active n'avait été obtenue jusqu'ici que par des procédés indirects : réduction du bromhydrate de carvone à l’aide du zinc effectuée par Harries (1), réduction du nitrophellandrène réalisée par Wallach (?).
La réaction précédente constitue une méthode de préparalion simple et rapide, qui donne, avec un rendement quantitatif, la carvotanacétone déjà très pure de premier jet. On peut d'ailleurs la débarrasser des traces de carvone et de carvomenthol qu’elle contient, en passant par l'intermédiaire d’un de ses dérivés cristallisés, comme la semicarbazone.
La carvotanacétone ainsi préparée bout à 227°-228° sous la pression normale.
18 18 ñr = PUTAUE d,— 0,937; Trouve 46,20 Réfraction moléculaire... e 4 Calculé. .... 15,82 Pouvoir rotatoire :
Lals7g = — 5908. La l436 = + 1410.
reste supérieur, même pour de très faibles concentrations. La vitesse mesurée est alors V, c’est-à-dire une grandeur ne dépendant que du calalyseur et du solvant, et non de la concentration du corps à hydrogéner. Enfin, ceci serait en accord avec le fait que, dans ces réductions, la vitesse est à peu près proportionnelle à la quantité de platine mise en jeu.
‘. Harries, Ber. d. d. Ch. G:501901, ( XXXIV, P- 1929. 2, Wallach, Lieb. An. d, Ch., 1894, t. CCLXXXI, p. 64.
La carvone point de départ avait comme pouvoir rotatoire [alsrs — + 6506. Lalase = ++ 1340.
Pour identifier la carvotanacétone d'une façon plus complète, Jen a fait l'oxime et la semicarbazone, qui fondent respectivement à 70° et 173°; ce sont les points de fusion attribués à ces deux corps par Harries et Wallach (loc. cit.).
CH
| CH
CH YCO T'ÉTRAHYDROGARVONE CH CE?
CH CH cH3/ NC Si on arrête l'hydrogénation de la carvone au moment où l'on a fixé 4 atomes d'hydrogène par molécule de cétone, on obtient ainsi la tétrahydrocarvone gauche, liquide qui bout à 218°-210°
20 x 29 NM, 1000, A EN0,900 D 4 e : : roue 46,25 Réfraction moléculaire... À. à ï Cäleulé 10,23.
Pouvoir rotatoire :
[alsrs = — 279. [ala36 — — 7006.
Pour identifier la tétrahydrocarvone plus complètement, J'en ai fait l’oxime : elle fond à r00°, point de fusion indiqué par Wallach; elle a comme pouvoir rotatoire [x]58 — — 40°5 et [else = — 82°5 (mesures faites dans l'éther à raison de 2 gr.
de substance dans 12°).
Cette tétrahydrocarvone active a été obtenue tout récemment par Wallach (!), qui hydrogène la carvone en présence de palladium colloïdal. Dans ces conditions, 1l ne se forme que des traces de carvomenthol; le palladium ne réduit donc pas ici la fonction cétone comme le fait le platine.
