AD

On voit sur ces deux exemples combien la seconde moitié de la réduction est plus lente dans l'alcool que dans l'acide acétique. Or, si on suit la réaction au polarimètre, on constate que dans l'acide acétique, tout comme dans l'alcool, la réduction se fait en deux phases: en effet, dans les deux solvants, la rotation augmente Jusqu'à ce que deux atomes d'hydrogène soient fixés; à partir de ce moment, elle diminue jusqu'à la fin de

l'opération.

Evo

Voici les valeurs trouvées au cours d'une opération effectuée dans l'alcool :

Volumes absorbés,. Rotations sous 5 centimètres. RE sn o litre LYS ee 1,4 + 3,0 + 10,1 2,8 + /,3 + 11,8 h.2 +48 +12, 5,6 MSNM ÿ + 2,1 + 5,2 m7 + 1,3 + 2,5

Ce tableau semble bien indiquer que la réduction se fait en deux temps, et, de fait, on peut dans cette expérience préparer à volonté soit la pulégomenthone., soit le pulégomenthol.

CH3

QE cH2/ Nc CH CO CH

| CH

cs CH

PUuLÉGOMENTHONE

En arrêtant l'opération lorsque se trouvent fixés deux atomes d'hydrogène par molécule de pulégone, on à un liquide qui distille presque entièrement entre go° et 42° sous 12 mm. Si, afin de le purifier et d'éliminer les traces de pulégone et de pulégomenthol qu'il peut contenir, on le traite, comme l'ont indiqué MM. Haller et Martine, par le permanganate à froid, une très faible quantité seulement de ce liquide se trouve décolorée ; la pulégone a donc été presque complètement transformée en cétone saturée.

La cétone ainsi obtenue réagit sur lhydroxylamine mais ne donne pas d’oxime cristallisée.

Il semble qu'on ait ici une pulégomenthone où un mélange

Ærgg re

de pulégomenthones analogue au produit obtenu par MM. Haller et Martine. Seul, le pouvoir rotatoire est différent et sensiblement plus élevé; la rotation sous 10 centimètres cubes est de 578 + 35°6 et a,35— + 99°6. Je n'ai pas poursuivi plus

avant l'étude de cette menthone.

Analyse. — 0,2472 de substance ont donné 0,2637 d’eau sh DE et0o,7043 de gaz carboniqne, d'où en centièmes :

Trouvé. Calculé pour Ci-H180, ER RMI EN Nr 11,89 11,68 CS SN RTE Ve 77-70 77,92 CH | CH À cu2/ NGEr ULÉGOMENTHOL : | CH \, /'EHOH CH | CH cH3/ NCH:

Par hydrogénation complète de la pulégone, on a un liquide épais qui disülle en grande partie entre 96° el 99° sous 15 mm. IL est faiblement dextrogyre, la rotation sous 10 centimètres est de

Traité par l’anhydride phtalique, il se transforme en phtalate acide qui, après cristallisation dans l'alcool, fond à 137°- 138. L'alcool ainsi préparé semble ‘donc surtout constitué par le f pulégomenthol de MM. Haller et Martine.

Analyse. — 0,194 de substance ont donné 0,228 d’eau et 0,5485 de gaz carbonique, d’où en centièmes : Trouvé. Calculé pour C‘eH200.

Fe ro RE : 13,00 12,82 COR TRACE 77,10 76,92

CH3 | CH CH Nc Menthone CH C0 CH | CH CH Nc:

Afin de bien établir que la réduction des cétones terpéniques à l’aide du noir de platine n’est pas subordonnée à l’existence de doubles liaisons dans la molécule, Ja hydrogéné la menthone ordinaire, qui est une cétone terpénique saturée.

La réduction de la menthone a été étudiée par Beckmann (1) qui, par l’action du sodium et de l'alcool obtint, à côté du menthol ordinaire, de l’isomenthol fondant à 78-8 1°.

La menthone gauche, diluée dans l'éther ou l'alcool, absorbe l'hydrogène en présence de noir de platine et fixe deux atomes de ce gaz pour se transformer en un menthol C!H!OH faiblement dextrogyre.

La réaction est assez rapide : 30 grammes de menthone dans 40 grammes d'alcool ont fixé 4 lit. 5 d'hydrogène en une heure, la quantité de platine employé étant de 10 grammes.

Après avoir chassé le solvant, on a un liquide épais qui ne crislallise pas, même en le refroidissant en présence d’un germe de menthol naturel; il semble done différent à la fois de ;ce dernier et aussi de l'isomenthol de Beckmann. Son phtalate acide fondant à 199°-140° le rapproche du f pulégomenthol de MM. Haller et Martine et aussi de l'alcool que j'ai obtenu dans la réduction de la pulégone.

Ce menthol bout à 98°-g9° sous 15 mm.

Il a comme rotation sous 10°" : 4,35 — + 502 et aise — + 1206,

Benzylidène-camphre C'°H140 = CH — C°H

J'ai, par la méthode au noir de platine, hydrogéné le ben-

zylidène-camphre actif obtenu suivant le mode de préparation

u’en a donné M. Haller(!) (action de l'aldéhyde benzoïque sur le camphre sodé).

M. Haller a montré que la réduction de ce corps peut conduire soit au benzyleamphre(!), soit au benzylbornéol (?), suivant qu'on emploie comme agent de réduction l'alcool et l’amalgame de sodium ou l'alcool et le sodium pris en grand excès.

Le benzylidène-camphre, en présence de noir de platine, fixe huit atomes d'hydrogène et se transforme complètement en hexahydro-benzyleamphre, et ceci que l'on emploie comme solvant : l’éther, l’acétate d’éthyle ou l'acide acétique. Dans aucun cas je n'ai obtenu d'hexahydrobenzylbornéol (*).

Comme, dans cette réduction, il se fixe quatre molécules d'hydrogène par molécule de benzylidène-camphre, il était intéressant de voir si la réaction se fait en plusieurs temps, comme pour la benzylidène-acétone, et en particulier si, en arrêlant l'opération après absorption de deux atomes d'hydrogène, on peut préparer le benzylcamphre.

L'étude de la réaction n'a pas confirmé ces prévisions; la mesure de la rotation, au cours de l'expérience, m'a conduit

aux résultats suivants :

1. Haller, Comptes rendus, 1891, t, CXIII, p. 22. >. Haller et Bauer, cbid., 1906, t. CXLIL, p. 677.

3. La fonction cétone du camphre se montre particulièrement stable vis-à-vis de ce procédé de réduction; c’est ainsi que de nombreux essais d’hydrogénation du camphre lui-même sont tous demeurés sans succès, quel que fût le solvant employé (éther, alcool, acétate d’éthyle, acide acétique, anhydride acétique,

pinane, tétrahydrure de limonène, etc.).

Benzylidène-camphre, 32 grammes; acide acétique, 160 grammes. Volumes absorbés,. Rotation sous 15 centimètres.

SRE RE : A578 L436 o litre + 4293 + 100,2 1,9 + 28,2 + 67,1 3 + 15 + 35 4,5 + 4,7 + 10,7 6 + 3:58 + 8,7 7,5 ML nn RE 9 + 43 + 10 10,5 + 49 + 11,8 11,2 + 9,3 + 12,4

On voit, d'après ce tableau, que la rotation diminue très rapidement pendant la fixation des trois premiers atomes d’hydrogène, tandis qu'ensuite les variations sont beaucoup plus faibles. Or, MM. Haller et Müller (!) ont établi que l'existence de la double liaison dans le benzylidène-camphre et les combinaisons analogues avait pour effet d’exalter le pouvoir rotatoire: c'estainsique pour le benzylidène-camphre[a], — + 425», tandis que pour le benzylcamphre [11,=— + 131° et pour l'hexahydrobenzylcamphre [4], — +55.

IL est donc vraisemblable que la rapide diminution de la rotation qui se produit au début de l'expérience est due à ce que la réduction se porte surtout sur la double liaison; mais le fait que cette phase de la réaction ne s'arrête pas au moment où se trouve fixée une molécule d'hydrogène semble indiquer que l'hydrogénation de la double liaison, pour être prépondérante, n'en est pas moins accompagnée d'une réduction simultanée du noyau benzénique. D'ailleurs, si on arrête l'opération au moment précis où se trouvent absorbés deux atomes d'hydrogène, on a un liquide non homogène qui distille de 180° à 185° sous 19 mm.; par refroidissement, il finit par abandonner de petits cristaux qui sont formés de benzylidènecamphre non réduit.

La méthode au noir de platine, dans les conditions où ja

1. Haller et Müller, Comptes rendus, 1899, t. CXXVIIL, p. 1372,

opéré, ne permet donc pas d'arriver commodément au benzylcamphre; mais en revanche, par réduction complète, elle donne un liquide distillant à point fixe, 176° sous 12 mm., et qui n'est autre que l'hexahydrobenzyleamphre, corps déjà préparé par MM. Haller et March (!), par réduction de l'hexahydrobenzylidène-camphre.

Ce liquide à comme constantes physiques :

3 + à IR, 5 0 4, Réfraclion moléculaire, .. À ù En À lCatculé 7 7420 Pouvoir rotatoire :

[alsrs = + 599, Lælage == + 1380.

Analyse. — 0 gr. 2101 de substance ont donné o gr. 2143

d'eau et o gr. 6315 de gaz carbonique, d’où en centièmes :

Trouvé. Calculé pour C:7H280. ÉLIRE TL CM Rene E 11,39 11,29 CPAS EE fr pes 81,97 82,29