EVA
L'emplitude des variatione est assez srende, Si nous essayons
—gÀ nous caelculons.
Te - Te 0, , F, Cl, Br, I, Te 6,42 ‘0339 0,43 10194 (0,48 OL
Les métalloides considérés s'écartent peu, on pourrait penser que la valeur moyenne 0,42 est liée, à la diatomicibté mais si l'on caicule cette valeur pour le phosphore qui est réducteur et dont le vapeur est encore tétraatomique à la température d'ébullition on obtient encore la même valeur. Dans le cas des métalloides, la stabilité relative de la phase liquide de la pression normale à la pression critique est à peu près constante et de voleur moyenne 0,42,
Si nous nous limitons aux halozènes nous avons :
Fluor Chlore Brome Iode Ex, 0° K. Te 40 LL 266 387 | su 86 235 232 457 me 150 417 575 585 Te
Lys PE etai 2 0,70 0,84
ce | | É 0,57 0,57 0,58 0,59 eu — 0,43 0,43 0,42 0,41
Nous avons essayé de relier per une équation en log Z les températures critiques des halogènes en partant des valeurs expérimentales, L'éguation :
Pa se 508 + 752,4 log Z convient fort bien dans la triade
Cl,, Br,, 1, mais elle donne 166 au lieu de 150 pour le Fluor, ce qui est
normal, Il s'en suit que les points d'S#bullition sont voisins des températures calculées per Te = — 294 + 455,4 log Z pour Cl, , Bros TL, .
Nous ferons des calculs analogues pour les hydracides et les
< Fe “ composés D CL DBr DT, nous éliminons les composés du fluor qui ont une allure bien particulière,
H C1 p cl He D Er HI DI
Te 324 723,3 362,9 361,8 423,7 421,6 pe 190 206,3 206,3 : 237,5 237,5 m. | : | | Fe HALO FE L 0,57 0,57 0,58 0,57 C É ;
D Le
Le
En comparant ces résultats avec ceux obtenus pour les molécules Cl, Br, 1, nous pouvons énoncer la règle suivante, Pour la triade
Cl, Br, I, et les hydracides correspondants Te #1 1,70 Te
Les 6 hydracides présentent encore une autre propriété commune, SEE 2 } Ÿ
si l'on fait le quotient
T4 étant le point triple :
PSTECT
H Br << = 5% = 1,08 Te 4,
E LP 459,2 HI ss DI Pan ob
Ë 69.340,27 TROP TOME OLC.
2 | > ©g même rapport varie très fortement peus les molécules C1”, Br, I° — 0,97 —— pour C1®, 1,23 pour Br®, etc...
Pour les 6 hydracides considérés :
qe MT F —m # 1,08 | É T -T Les valeurs du quotient De MT rapprochent les corps simples formés de molécules diatomiques qui sont des métalloides Oo 3 Fos No» SEC.
des hydracides dont HC1, HBr, HI et D Cl, D Br, DI.
à AGE
Les liaisons intermoléculaires dans les phases liquide et ga zeuse doivent Ôtre de même nature pour ces molécules diatomiques,
La température critique absolue 65b toujours inférieure à la somme des températures d'ébullition et de fusion et vaut à peu près les 9/10 de cette somme,
I1 parait naturel de chercher la valeur du même quotient pour les gaz qui possèdent le même nombre d'électrons planétaires que les hydracides.
Nous calculons :
L j K DE à M + Te Ne A e En Te TS ele PL O7 leo Mel 00
Le rapport décroît régulièrement du néon au xénon, La variation est assez importante mais elle ge produit, si l'on excepte l'hélium, autour d'une valeur moyenne égale à celle obtenue pour les hydracides, soit 1,08.
Les températures critiques du Krypton, du xénon et du radon s'alignent dans un graphique Te? LOFT ZE
| L'équation Te = = 478 + 444 log Z fournit à 1°C prèe les tempéretures critiques, Signalons ici que les pressions critiques pour les 4 corps, Arson, Krypton, Xénon et Radon sont données par :
P,, = 21,75 + 21 los Z
Les constantes de l'équation sont obtenues à partir des valeurs expérimentales 48 et 54,3% de l'Argon et du Krypton et on celcule 58 pour le Xénon, la valeur observée étant 58,2, 62,3 pour le Radon, la valeur observée étant 62,4. S
Les halogénures.- Nous considérons les halogénures des métaux analogues
K, Rb, Ca en nous limitant aux combinaisons obtenues avec les halosènes de la triade., Leur constitution est relativement sim ple,.on sait que l'étude aux Rayons X a permise d'établir que les particules placées aux mailles du réseau cristallin cubique ne sont ni des molécules ni des atomes maïs des ions. Les liaisons entre les particules cons titutives sont bien électrostatiques. Ils se présentent à la température ordinaire à l'état solide et leur constitution rappelle plutôt celle des métaux. Cependant ils sont isolants et ne manifestent la conductibilité qu'à l'état fondu(2).
EE EE ES PO EU LR Rte un ne
(1) La liaison des atomes dans la molécule et non dans la phase est caractérisée par le nombre de Mecke qui est voisin de 39 -électrons-wolts pour les molécules d'helogène et de 24 pour les hydracides,
(2) E. DARMOIS - Leçons sur la conductibilité des électrolytes. C'est le travail d'arrachement d'une charze électrique qui, d'une manière générale détermine la nature des porteurs de courant: électrons ou ions électrolytiques. Pohl et ses élèves ont montré que le déplacement des atomes alcalins libres se ramenaîit au déplacement d'électrons libres,
Ti À Nous calculerons le quotient = CUS 5 pour les halogénures. E FT C1 K 0,40 C1 Rb 0,4% C1 C, 0,42 à Br K 0,42 BrRb 0,41 BrC, 0,4 I K O,40 I Rb 0,42 Æ ce 0,42 Il se maintient autour de la veleur 0,42 qui est précisément la -T valeur commune aux holosènes et hydracides pour le quotient =: ï 2 E
Le rarport > de la température d'ébullition à la température
critique d'un halogène ou d'un hydracide, Fo et HF exceptés, est sensiblement constant et égal à 0,58. I1 est voisin du rapport "T, de la température d'ébullition.normale à ia température de fusion q- des halogénures alcalins, f
Les valeurs absolues des points d'ébullition vont en décroissant dens un halozénure alcalin par exemple quanë on passe du chlorure à l'iodure, l'écart est faible @0° seulement de C1 Rb à I Rb, La règle de Trowton- FT = Cte montre que les chéleurs de vanorisation moléculaire de ces compo-
E sés seront très voisines donc que les chaïps créés par les molécules ioni- sées seront du même ordre de grandeur, D'ailleurs le calcul des ékhergies de réseaux confirment ces indications on a obtenu par exemple pour K I 149, kilocaiories et pour C« I 141 kilocalories.
La volatilité est liée à l'énerrie de réseau et la parenté des métaux alcalins d'une part, des halosènes d'autre part se traduit par des variations faibles et résulières des diverses propriétés des halogénures alcalins.
Les halorénures à molécules covalentes ont des points d'ébulli-, tion plus bas et d'après la règle de Trouton des chaleurs moléculaires de vaporisabtion Ly plus faibles que les halogénures à molécules ionisées à cause des champs moins importants, (1)
Le classement des températures d'ébullition des chlorures par valeurs décroissantes fournit le tableau : TL, en O°C
(1) Les résesux ioniques des halozènes de Cg ne sont cependant pas du même type que ceux des halogénures de Na K Rb.
dent à
Ag C1 Na C1 UC Ke C1, Rb C1 Cu. C1 1554° 1442° 1416° 1412° 1388° 1367° c,, Cl GA CLS "PR CIS Zn C1, Bi C1, Hz Cl, 1289° 964° 954° 730° 447 302° Sb Cl; Al C1, PCl; As Cl; Sn Cl, S C1, 220° 183° 162° 122° 114 59°
qui montre que les points G'ébullition les plus bas correspondent aux composés covalents, La variation des températures d'ébullition dans un halogénure métallique, par substitution d'un halocène à un autre dans la molécule semble moins régulière. Ainsi pour les halozénures d'Al et on
observe Al dE or AE cl, Al pie A Lz 800° 183° 260° 350
Le passage du fluor au chlore dont les caractères électronégatifs apparaissent, en sénéral, comme voisins, a apporté cependant une
QE
perturbation considérable dans la liaison des molécules.
= 51 — Chapitre IV
