Chapitre VI

RELATIONS THERMOCHIMIQUES POUR LES ALCALIKS ET LES HALOGENES.

Cheleurse latentes et entropies des métaux elcelins. À - Phase solide.

Un corps solide peut être amené à l'état de vapeur per sublimation. Les atomes primitivement placés au voisinage l'un de l'autre, réunis en un molécule unique dans le cas des métaux alcalins, sont écertés et passent Éans le phase-vapeur, Il faut vaincre les forces internes de cohé-— sion et fournir un travail externe de dilatation. La chaleur latente de sublimation représente la quantité d'énergie nécessaire à amener une masse égale à la masse atomique de l'état solide à l'état de vapeur.

L'étude de la compressibilité nous a montré que celle-ci était d'autant plus forte que la distance interatomique était plus considérable. Le chaleur letente de sublimation doit verier en sens inverse, elle doit diminuer du métal lithium au métal césium. L'expérience montre qu'elle baisse dans le rapport de 5 à 2 environ du lithium au céeium. Leschanps interatomiques sont moins importants lorsque le volume atomique croît; or il passe de 13 à 71, du lithium au césium. L'atome gazeux a une stabilité mesurée par l'énergie d'ionisation et cette énergie décroft du l1ithium au césium. La ecomparaison des énergies de sublimation du solide et d'ionisation de l'atome gazeux permet d'établir

Si BE, et L., sont megurés en Kilocalories, habituellement L.,

s'exprime en Ke.cal/gr atome, et E, an volts. L'on obtient

va 26 25 el 20 Ke. cel/er/atome .

Es PU 5e 46% AT 3.9 Volts ou ë, 222 A Rat) ARslne Line

Pour les 4 métaux Ma,K.Rb,Cs en tenant compte de ha valeur du ! ; æ voit en Kilocalories, l'on a bien

E; = 4,5 Le

Les forces de cohésion dans le solide sont en relation avec l'énergie d'ionisation,

L'énergie d'ionisation est une propriété de l'atome libre, Dans un corps solide, les atomes ou les molécules sont entassées les uns sur les autres, et en état de choc perpétuel, Les essais d'extension de la théorie cinétique des vez, au.cas des corps sclides n'a pas eu de succès, aucune molécule n'étant libre de se mouvoir.

* Les méteux alcalins, bons conducteurs de 1'4lectricité, ont

des cristaux qui présentent des atmosphères d'électrons qui se recouvrent et se fondent, Un brouillard général gsrait formé avec les électrons de valence ceux qui, dans l'atome isolé, sont les plus extérieurs et les moins fortement liés. Les électrons sont répartis sur une série d'ondes

. qui s'étendent ê'un bout à l'autre du cristal. Slater et Wigner ont montré que les électrons, dens les métaux conservent certains caractères des électrons de valence dé l'atome libre. On peut donc comprenûäre une reletion entre L, et E;. Les mesures les plus précises sur les énergies d'ionisation fourniraient les résultats suivants pour les alcalins :

Na : 5,12 K :.4,30 Rb : 4,15 Ce : 5,88 à 0,05 volt près.

Les résultats expérimenteux relatifs à L, ot Ej ne sont pas assez précis pour que l'on puisse affirmer la relation atricote de pro-. portionnalité avec E; ; en effet, en ce qui concerne Ls Rp serait plus proche de Cs que de K, au contraire pour E3, il est plus près de K que de Cs si on tient compte des 3e chiffres, En edmettant ces derniers résultats expérimentaux pour E; notre relation ne fournirait qu'un ordre de grandeur. Les forces de cohésion qui varient dans le sens de L, varicent aussi dans le même sens que Bi et en sens inverse du volume atomique. Nous avons calculé la relation entre Ki et Va et trouvé à partir des valeurs expérimentales relatives à K et Rb : E, = +0,0032 v2/4, 4,84 Cette relation simple fournit 3,685 au milieu de 3,88 pour l'énergie d'ionisation de Cs,.

Le solide réalise un état d'équilibre qui se maintient jusqu'à

& c CRE > L + F

la température de fusion. La rêgle de 0e Forcrand TRE 32 ne s'eppliqui

pas aux alcalins avec cette valeur du quotient, mais la constance éxiste,

L'on a aussi p= = de Les forces de cohésion étant caractérisées par le :

quotient 4 le comparaison directe de L, à T. est intéressante, l'on obtient : | Te Le F4 pour Na, K, Rb et és

a+ + m F— j pr Ps

Donc PAAAQUE Tp = 2.1 Te L. 46.7

Én69

Avec le nombre atomique de l'élément K, Rb ou c, on calcule L, par la

CRT formule L, = 8p20 tas D ARE

B - Fhase liquide

Dans la vaporisation la chaleur qu'il faut fournir au système à température constante sert pour une partie à vaincre les forces internes de cohésion(1}), une autre partie pour le travail externe de dilatation contre la pression exercée par le vapeur,

La chaleur moleire de vaporisation du métal liquide à la température T est liée aux variations de le tension de vapeur par l'équation ds Clapeyron, dont on déduit par applicetion du principe des états correspondants, la règle de Trouton. Pour tous les fluides non polymérisés on aurait |

Y 4 ‘ = 20,5 environ T

Le quotient q- représente la variation &‘entropie au point E

d'ébullition. Le calcul de cette variation pour les alcelins conduit aux résultats qui suivent

Eléménts: Na K Rb Ç

ni 22 19.9 18.3 18.8 E

Le sodium et le potassium accusent la plus forte différence, Dens la triade K, Rb, C; les valeurs s'écartent peu.

Les chaleurs de vaporisation décroissent du sodium au potassium, . les forces de cohésion des liquides(2) varient dans le même sens que celles des solides, elles diminuent lorsque le nombre atomique croft. La formule est :

ua = 0,0475 + 0,0045/10g Z Nous exeminerons également les chaleurs latentss des gaz rares et halogénés,.

re np Gp 0 ms tr ri Er mr rene ms mn ee

(1) Au sujet de ces forces consulter : La théorie statistique des fluides et l'équetion d'état par J, Yvon, Act. Soient, Hermann 1935.

(2) Le potentiel intermoléculaires a été caleulé à partir des données gur la structure électronique âes molécules.

Heitler et London : Zeit fur Phyeik 1927,

Chaleurs latentes des gaz rares et halogénés.

Les cheleurs latentes de veporisation varient dans le même sens que les points d'ébullition conformément à la règle de Trouton. Elles augmentent régulièrement avec le nombre atomique. Les chaleurs letentes atomiques observées pour les gaz rares sont, à la température ordinaire (Tableau emprunté à R. LAUTIE). PV |

He Ne . À Kr Xe Rr Ly 20 ABC MATOS 2650 3120 F

Si nous prenons comme variable log 2, z étant le nombre atomique du gaz rare, nous alignons les chaleurs latentes correspondent à À Kr Xe.

L'équation Ly = 1225 (2,05 log z - 1) fournit les nombres suivants qui sont en bon accord avec les nombres expérimentaux.

À Er Xe Le 1910 2658 . 3112 L, 1900 2650 3120

une équation semblable doit convenir pour les corps simples Cl, Br To

Si nous adoptons l'équation L = - 3886 + 7200 log z, nous obte-

nons :

Go Br° 1 F 4970 7200 9000 ne 4970 7202 8642

Dans le cas des hydracides les nombres observés situent l'acide HI plus loin de HBr que HBr n'est de HCL1, la variation n'a pas le même importance relative que dans le cas des gaz rares qui ont le même nombre d'électrons, la substitution de H à l'halogène a apporté une profonde perturbation dens les champs intermoléculaires, 51 nous considérons l'union de l'helogène avec un radicel peu attractif tel que CH? nous obtenons !

cH?c1 CH?Br cHI

L, obs. 4893. 5910 6532 Nous prendrons comme variable los N, N re 16e nombre total d'électrons, Yous calculons per l'équation L. = — 1340 ; 4420 log N prenant

pour base Les valeurs expérimentales de CH?C1 et CH?Br, 6570 au lieu de 6532 pour CHI, le résultat est bon.

DE du

LA L.J ‘ . , « 6 L'application du même raisonnement aux composés tels que C H°c1 etc. ne denne qu'une approximation grossière, les radicaux plus attractifs que CH apportent une modification qui nécessite une analyse plus serrée,

CONCLUSION, Nous avons comparé les valeurs expérimentales des énerries

d'ionisation et les chaleurs latentes moléculuires de sublimation ; elles sont à peu près proportionnelles dans le cas des métaux K, Rb, Cs. Des

formules telles que L = a +

— z permettent le calcul de L, et L,, pour

ces métaux. Pour les éléments rares monatomiques, on obtient

Ly = à + b log Z. Les phénomènes de vaporisation ne paraissent pas beaucoup changés pour les molécules distomiques des helosènes, Ly est fourni par une formule du même type, il en est de même pour les käalogénures de méthyle,

ENTROPTES DES £LEMENTS RARES ET HALOGENES

Boltzmenn lie la probabilité d'état w d'une masse vezeuse à son entropie par l'égelité

S = k low.w,

. n } Si nous posons w = k'z pour le corps de nombre atomique z Log w = Los k' + n los z , S est de la forme

2 S = a + b los 2.

Nous avons établi que l'entropie des gaz rares dans des concitions extéricures déterminées variait suivant une équation &e cette forme,

En empruntant les valeurs rässembléos par R. Lautié et qui co:respondent à T = 298° K et p = L atmosphère, 1'on trouve S = 26,8 + 8 los 2.

Éléments He Ne Ar Tr Xe Kn

S,observé 29,2 34,9 38,8 39,2 40,5 42,1 S.calculé 29,4 34,8 36.8 39,2 40,5 42.5 Ecert °/, HAN OA RTE O7. 09e ORDER

L'alignement est excellent,

Nous avons observé le même elisnement des valeurs expérimental dans la famille voisine des halomènes. 8 = 26,8 + 9,7 los.z

Eléments F C1 Br JL Ab $ observé 36 ANAL DE 2 S calculé 36 38,7 11.7 43,5 44,7 + 0.5

Les entropies des éléments halogénée sont disposées sur une droite de pente plus grande, mais de mêne ordonnée à l'origine, Le rapport es 2 pour les gaz rares mono ot diatomiques. Dans iles gez diatomiques il

y à diminution des desrés de liberté donc accroissement de PO ce au exprimé l'eusmentation de l'entropie,