A A PE A

(1) Cs C1 appartient à un type de réseau ionique qui n'est pas celui £ © [e7 L 0 > LU ä CE K'et CL RD, ; 3 : ré

eat

Chepitre VIII

APFLICATION DES CONSIDERATIONS TIHEORIQUES

M. Lemerchands m'avait proposé l'étude de l'action des anhydrides sur les métaux. Cette étude m'avait pas encore été entreprise d'une manière systématique. Elle présente d'ailleurs des difficultés assez sériouses ; si des résultets peu nombreux sont acquis dans cette voie ls démontrent cependant la possibilité des réactions envisasées et justifient les vues théoriques de M. Lemarchands(1}). Un métal arissont eur un enhydride, deux réactions sont possibles, une réaction de réduction généralement observée, une réaction de pure addition, Prenons le cas de l'anhyäride carbonique on doit avoir le cas où agit un métal comme le sodium : F

(1) CO, + 4 Ne = 2 Na, O + C et (2) 2 C0, + ,Na = C, 0, Ne

La réaction d'addition a été effectivement réalisée par Dreschel(2). Si nous suivons la variation des propriétés physico-chimiques des métaux dens la classification périodique, nous voyons qu'avec un anhydride donné, CO2 par exemple, les chances de succès de la réaction d'addition eusmentant quand on descend à l'intérieur du premier sous-eroupe, Le métal lithium est surtout réducteur, Le sodium présente un caractère métallique plus accusé, caractère qui va encore s'accentuer du potassium au césium comme l'établissent nos précédentes remarques, D'autre part la volatilité croît du sodium eu césium, la température de déclanchement de la réaction doit baisser du sodium au césium. M. Lemarchands et H,L,. Roman(3) ont réussi en effet la synthèse de l'oxalate de potassium.

Entre 230°C et 240°C le rendement optimum en C,0,H, atteint

17 pour cent: tandis qu'à 350°C on & seulement 1,5 °/., Les expériences de la Badische Anilin(4) et de Billy(5): action de S02 sur divers métau) de Sabatier et Senderens, NO sur le cuivre(é) n'ont pas eu de grands retentisséments en raison des résultats médiocres obtenus. L'action importante dés métaux sur l'oxyde de carbone; métaux carbonyles (7) prêtent

ET

1) Chimièe raisonnée.

2) Dregchel, Ann, Chem. 146. 1868 p.140 3). C.R.A,S. — t,192 p.1381 séance du ler Juin 1931. | 4) Bedigsche Anilin und Soda Fabrik (D B P 160259 et 162912; 1905) x Billy + Cofiptes rendus, 140, 1905, p.936 6) Sabatier et Benderens - Annales de Chihie et de Physique 2ème série, 7, 1806, p. 348 (7) Mond. Langer et Quincke, Chim. Soc. 57 1880 p. 749

des interprétations diverses, certains chimistes ne reconnaissant pas le csractère d'anhydride à l'oxyde de carbons parce qu'il n'est pes soluble dens l'oou à la température ordinaire avee formatira d'un scide, Nous evons fait agir S02 eur les métaux alcalins et alcalinoterreux, l'aetion n'a pas été faite sur le métal lui-même, mais sur l'emalgsme, Le réaction devait être exothermique. Nous devions donc opérer à une température aussi basse que possible afin d'améliorer le renfement et d'éviter la réastion de réduction. Nous ne pouvions songer à vaincre l'inertie chimique par élévation de température, d'autre part nous ne voulions pes opérer gur le métal lui-même en raison des résultats antérieurs. La B.A. signale dans un brevet, l'action de 802 sur un mébel en milieu enhydre mais la réaction n'a jemais pu être reproduite(1). Il est probable que l'élévation de température due à l'exothermicité de la réaction conduit à la réaction de réduction.

Nous avons donc opéré notre réaction sur des amelgemes a) le métal est dilué

b) la réaction de formation de l'amalgæeame est exothermique, donc la réaction de décomposition sera endothermique, Ces deux faits concourent à éviter d'orienter la réaction vers l'action réductrice du métal sur l'anhydride, D'autre part,cette manière &'opérer, permettait de vaincre l'inertie chimique qui ne pouvait l'être par élévation de température, Les trevaux de Convers(2}) ont montré que dans les amalgames le métal adsorbé se trouve dans des conditions particulièrement favorables à la réaction chimique, IL y a adsorption d'un film d'atomes éminement aptes à réegir, Ce fait qui peut congtituer un avantage pout être aussi un inconvénient car si les enalgames sont exposés à l'air c'est l'oxyæène qui réalisera d'abord l'oxyde basique qui conduirait au sel,

Recherches expérimentales (3) Ces recherches comportaient :

1) La préparation des Em 2) Le préparation de l'anhydride pur,

3) Leur réaction. Nous avons opéré sur les métaux Na, K, Ba (le corps le plus métal parmi les alcalinoterreux) sur les enhydrides $0, et NO.

oo in mo em een (1) M. Lemarchands, Chimie raisonnée C,D.U. Paris, Fasc. p.56

Au sein de l'aleool absolu per action de 802 sur Z on a féparer l'hydrosulfite de zinc, = : PARENT

(2) L. Convers. Recherches sur l'adsorption en solution métallique, Thèse, Lyon 1958, | (3) 11 s'egit d'un résumé de travaux de recherches pourmivis de 1937 à

Je

Préperation des emalrames,

i = Bou:

Les amalsæames utilisés ont 6b6 préparés soit par dissolution

directe dans une atmosphère d'azote, soit par électrolyge d'un chlorure avec cathode de mercure, Les deux appareils evaient l'aspect indiqué par le dessin I - Dans les deux cas l'amelgsme destiné à subir l'ection de l'anhydride était soutiré et s'écoulait directement dans une atmosphère d'enhydride. On évitait ainsi le présence d'impurotés dues au métal et le contact avec l'oxysène de l'air, La concentration a varié äs

de.

1.666 (1) dans cet intervalle les amelfemes sont liquides(2}).

On préparait S02 simplement en attaquant le cuivre par l'acide

gulfurique concentré, le gaz était séché à trevers quelques tubes à chlorure de calcium. NO a été préparé par la réaction du sulfate ferreux sur un nitrite elcalin; mise au point par R. Duval(3), Nous evons effectué l'action de 602 sous pression en utilisant un siphon à 602 liquide, une augmentation de pression doit favoriser la fixation du gez gur le solide.

Expérience avec 50

L'appareil destiné aux réactions sous la ÿression atmosphérique

était celui indiqué par le dessin -1-, L'appareil permettant d'opérer sous la pression maximum de vapeur de SO2 liquéfié était celui du dessin -II-, Avant l'expérience les vases ont été soigneusement lavés et desséchés à l'étuve, le mercure lui-même était soieneusement purifié(4) et desséché avant emploi ; il convient d'opérer en milieu enhydre pour que la réaction soit bien celle cherchée, L'apitetion du liquide était constamment maintenue par un appareil mévanique à secousses, Le pellicule superficielle, constamment brigée se reformait constamment par arrivée de nouveaux atomes métalliques éminemment aptes à réagir,

La gurface brillante de l'smalgame se ternit rapidement &ans

l'atmosphère de S02 une pellicules blanchêôtre spparaît. On obtient une masse granuleusc puis une golidification, Le masse solide résultat de le réaction est récupérée et soumise à l'ection de la centrifugeuse tournant "à 4,000 tours minute. Le résultat est une poudre gris blanc et du mereure liquide. Si on abandonne la poudre du mercure liquide guinte au bout de quelques heures(5). R

(1) 11 fallait déposer un poiâs de métal de l'ordre du gramme dans une

masse de mercure de 200 à 300 grammes. Le courant étant d'environ

ge d'ampère il fallait un temps de l'ordre de l'heure. La diffusion du métal dans la masse de mereure assure la formation de l'amelgeme,

Le surfece de l'amalæame s'oxyde à l'air et s'humidifie,

äu sujet de la congetitution des emelwames, consnlter P, Smith - Z enaærg Chem. (98,1914,161) Beckmenn et Luîsche - Zanorg Che (89,1914,177).

R, Duval - Thèse Paris, 1932,

La purification du mercure fut réalisée var la méthode de Convers (Thègé déjà citée) PF. 102,

Il sernit intéressant de séparer directement.le produit formé qui est

de l'hydrogulfite, du mercure en excès en utilisant les différences des teñsions de vapeur. Ces expériences devaient être faites en Août et £optembre 19359,

SOZ sous Pression

Appareil à Me amalgame

mA OT

Le poudre est traitée par de l'eau distillée glacée privée d'air par ébullition préalable, puis le mélange est filtré sous vide. Si le métal n'e pas entièrement réagi l'action de l'eau distillée détruit le métal,

Nous avons pu utiliser aussi pour reprendre le produit formé de l'éther enhydre dans lequel nous agitions la masse. Le produit obtenu après évaporation de l'éther, soumis à l'action de l'eau distillée privée d'air, Fournisseit les réactions analytiques des hydrosulfites,

La réaction de S0O2 a réussi avec les enelgemes de sodium de potassium et de baryum comme nous l'avions prévu ; à la température ordinaire et sous la pression atmosphérique nous avons fait passer S02 pendant plus de 8 heures.

A 25°C en partant d'un emalgame de potassium de concentration 0, 0022 (environ 3 dg de métal éans 10 om? de mercure, la solidifiqetion de la masse g'obgerve au bout de quelques heures,

Dans les diverses expériences que nous avons faites la température a varié entre 15°C et 26°C et la pression éteit la pression at- DARAr ER où. la tension de vapeur saturante de 50, comprise entre 7

4 Kes.

Interprétation des résultats,

La réduction de S02 n'a pas eu lieu, on n'observe pas la présence de soufre ou de sulfures. Avec le nitroprussiate on obtient bien sur le solution obtenue 1e coloration verte qui devient bleue à chaud (1a | violette que fournirait Le sulfure n° Le. pas).

Le. réaction csaractériatique sur le sulfate de cuivre emmoniacal, réaction très distinctäve qui conduit à un s01 de euivre rouge a été observée,

Nous avons aussi utilisé la décoloration de l'indigo elcalin, l'ion 82 0477 était done bien présent dans la solution obtenue. Nous avons réaligé la synthèse des hydrosulfites anhydres, il resteit à séparer l'hydrosulfite du mercure.

Le métal utilisé dont le caractère électropositif est marqué

a pu agir eur S0O2 en se liant par électrovalence, La réaction a été facilitée par la forme trianeulaire de la molécule d'anhydride ie

Dane l'amalgame existe l'équilibre 0 (19 y Hg + le —+ Me Hey La réaction

(2) 2 80, +2 Me —>5 ) 04 Me,

déplace l'équilibre de droite à gauche,

Une pellicule rigide de S, 0, Me, se constitue très rapidement

à la surface de la portion de l'emalgame qui a réagi. Les gouttes d'emalgane, projetées par l'agitation sur les parois du vase à réaction, y adhèrent, îl y a une modification importante de la tension superficielle. Lea golidification de la masse en réaction peut $tre due à l'existence de cristaux de S; O0, Me, répertis dans le messe par l'agitation et ayant

enrobé des gouttes de mercure, La constitution des amalgpeames est complexe, on a pu les considérer eomme des colloïdes, l'interprétation n'est donc

pas certaine.

II existe d'autres anhydrides du soufre, en particulier 80(1) et 503 ; j'ai essayé l'action de 03 sur l'amalgame de potassium, le produit repris par l'eau distillée fournit une coloration verte à froid avec le permanganate. Les essais n'ont pes été poussés plus 1oîn; il s'agit sans doute de (S0-K)x.

L'enhydride 50 (1) doit agir sur les amalmames ou même sur les métaux par une réaction d'addition, en effet CO et N, qui ont tous deux 13 électrons, ont des analoges azotures et métaux carbonyles(2) ete... dans 80 il y a 12 électrons comme dane 02. Ces deux corps doivent aussi: montrer des analopies et SO doit être très actif (80 doit avoir des analogies avec CO à la stabilité près),

Expérience avec NO

La possibilité de combinaison de NO etdes métaux résulte de l'existence de composés nitrosés et des considérations thermodynemiques déjà indiquées pour S02. Berthelot obtient NL(NO)2 sur le nickel tétra- ‘carbonyle.

Fe(NO)4 a été obtenu ver Liebige UC) en faisent agir NO sur une solution méthylique de Fe(C0)5. Joannis fait agir NO sur le potassium dissous dans NI3 liquide. Nous avons montré que NO pur est absorbé per les amälsemes de sodium et de potassium, Nous avons obtenu à le température de 40°C au départ de l'emalgeme de potassium un produit qui nee reprise par l'eau privée d'air et glacée a fourni par addition de nitrate d'argent un précipité d'hyponitrite d'argent, Nous avons observé à la température ordinaire l'absorption de NO par l'emalcame de zino.

Ces recherohes ont dû Être interrompues en Juillet 1939,

(1) CE H Baron - J, Chem, Sos. London, 193% - 208 — 16 Lothar Wohler und O Wegwits, Zanorg. Alle. Chem. 213 129 - 48 Heinrich Cordes und Peter W Schenk - 2 anorg. Allg. Chem, 214 - 53 - 43 2/9 1933.

Current Gei 4 - 406 Dez. 1935 Bangalor Central collège Dép. 6£. Chem. (2) Les niveaux des molécules CO et N2 sont disposés de le même manière R. Bernard Thèse Paris 1939, p. 41, (3) Liebigs - Ann. 470 - 275 = 1929,

CONCLUSION

Les calculs prouvent que les éléments d'un sous-groupe principal de la classification se présentent avec des rayons atomiques dont les valeurs sont reliées par une équation en général linéaire au logarithme du nombre atomique = r = a + b log, 7. De même, les éléments placés sur une même ligne de la classification et appartenant aux 4 premières colonnes apparaissent dans un graphique r, lors, Z sur des droites de pente beaucoup plus considérable, Le pente est négative pour les rayons des éléments des lère, 2ème, 7ème, 5ème, 7ème (1) lignes, éléments des sous-groupes principaux, positive pour les éléments des 4ème, 6ème et 8ème lignes qui appartiennent aux sous-sroupes secondaires.

Quand on se déplace horizontalement dans le tableau de œauche à droite les propriétés métalliques s'atténuent à mesure qu'on s'aprroche du groupe IV, lie caractère métallique dimimue à mesure que le rayon atomique décroit linéairement avec le losarithme du nombre atomique pour les éléments des sous-groupes principaux qui donnent des ions du type gaz: rare, :

Pour les éléments donnant des ions du type non gez rare 1e rayon croît en général linéairement avec le logarithme du nombre atomique; il y a exception dans la 4ème line les atomes de Cu, Zn, Be et Be ont des rayons dont les valeurs sont extrêmement voisines et non alisnées,

Il y e une enomalie pour le Gallium, son rayon atomique eat plus faible que celui du Zinc, on sait aussi que son point de fusion le distingue des autres métaux de sous-sroupe,. | |

Si l'alignement des points fieuratifs des rayons dens notre. graphique r, los, Z traduit une parenté chimique nous devone conclure en raison dé le pente considérable des droites envisasées que la varenté de ligne est beaucoup moins marquée que la parenté de eolonne ce qui est conforme à l'expérience,

Les points renrésentatifs des éléments électronégatifs ne se placent pas sur les droites envisagées sauf pourtant celui de l'oxyzène qui se situe sur la droite définie par Li et 61 et ceux de N at F qui s'alignent avec le Carbone sur une droite de pente négative, droite qui ne convient à aucun autre élément,

Les éléments qui occupent les places les plus basses du tableau sont de gauche à droite l'azote, l'oxyzène, le fluor, le soufre, le ehlore, le brome et l'iode, En plus de l'oxygène qui occupe la place extrêmes on rencontre les 5 éléments électronésatifs à énerrie oxydente et métalloidique F, Cl, Br, I, N qui montrent une tendance à s'associer en moléeules dietomiques, on trouve aussi S qui peut jouer le rôle d'oxydant,

ce

(1) Ces pentes varient d'une ligne à l'autre sensiblement comme les cubes des nombres quantiques principaux.

Nous prenons le terme oxydant au sens de M, Lemarchands, corps qui réagissent comme le fait l'oxyrène,

La propriété oxydante semble ainsi liée à le concentration des électrons dans un espace relativement réduit, Dans une même famille elle croit quand le rayon dimirme,

S'il s'acit d'atomes métalliques la propriété réductrice croit lorsque le rayon atomique diminue,

Nous remarquerons que pour les sous-groupes prâncipaux des lère et 2ème colonnes - potassium, rubidium, césium, puis calcium, strontium, baryum notre graphique sépare bien des autres éléments les éléments de tête,

La droite qui groupe ces éléments de tête, dont l'individualité est toujours assez marquée s'écarte bien des autres ce qui est sugsestif,

Le tendance à donner des complexes se marque par une valeur rela-. tivement faible du rayon atomique.

L'examen du graphique r, log Z fait donc bien prévoir l'évolution ‘des propriétés chimiques des éléments.