CCC

Théorie pour C*H‘BrAz.

Il y a là un léger excès de brome, tenant probablement

à la présence d’un peu d’acide bromhydrique.

Maintenu quelques heures à 100° au contact d'acide

chlorhydrique fumant ce nitrile se saponifie. On extrait

l'acide formé de sa solution aqueuse, à l’aide de l’éther

qu'on évapore ensuite. L’extrait, maintenu quelque temps

à 100° sous pression réduite, cristallise par refroidisse-

ment. Les cristaux sont purifiés par essorage sur une

plaque poreuse. L’acide ainsi obtenu (environ 35°) correspond à la formule C*H5BrO?, ainsi qu'il résulte de la

cryoscopie et de l'analyse.

Cryoscopie :

LE

Acide acétique Matière

ss.

she». a else see sn se

sine

théorique .

Analyses.

Acide carbonique

Matière employée Bromure d'argent

Soit en centièmes :

11* CHERE 28,98 HUE 3,30 Brett »

Matière employée

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Théorie pour C:HS Br OZ.

46 R. LESPIEAU.

C’est un eorps solide, bien cristallisé, soluble dans l’eau, l'éther, l'acide acétique, et fondant à 58°-59°. Son odeur rappelle celle de l’acide butyrique.

D’après son mode de production, sa formule est linéaire. C'est bien un acide bromopropénoïque. Le brome primaire de l’épidibromhydrine, réagissant plus facilement que l'autre sur l'alcool sodé ou sur l'acétate de potassium, nous avons le droit de penser qu'il en est de même vis-à-vis du cyanure de potassium et que le nitrile a pour formule

CH Br — CH - CH2-CAz, en sorte que l'acide dérivé serait CH Br — CH - CH?2- CO2H.

Cette formule n’est pas à l'abri de toute objection : le cyanure d’allyle CH? — CH - CH?.C Az saponifié donne un acide CH3-CH = CH-CO?H. Mais, d’après Pinner, la migration de la double liaison est due à une fixation temporaire d’acide chlorhydrique. Or, lépidibromhydrine CH Br — CH -CH?Br ne fixant pas cet hydracide, il est peu probable que cette raison puisse être invoquée ici.

Dans le cas étudié par M. Claus, celui de l’épidichlorhydrine CH?=— CCI - CH? CI, c’est le chlore secondaire, il est vrai, qui a réagi sur le cyanure; mais, comme on arrive non pas à un acide chloré, mais à un acide alcool, on a le droit de supposer que c’est parce que le chlore primaire a d’abord eté transformé en oxhydrile par la potasse provenant de la dissociation hydrolitique du cyauure, que ce dernier n'a agi que sur le chlore secondaire. Faute d’une quantité suflisante de matière, il ne m’a pas été possible de voir si, par l’action de la potasse, on pouvait tirer de cet acide soit un acide acétylénique, soit unacide alcool et sa lactone, ce qui aurait élucidé la question.

SI

Action de l’acide carbonique sur quelques dérivés sodés. Acide tétrolique.

Pour passer de la série en C? à la série en Cf, j'ai essayé l’action de l’anhydride carbonique sur deux composés sodés obtenus l’un en partant de l’éther

CH Br = CBr- CH20 CH,

l’autre en partant de l’éther méthylpropargylique.

Pour le premier de ces corps, j'ai été guidé par les recherches de M. Pinner sur le chlorure d’allylène CHCI = CCI - CH3. Ce corps fixe deux atomes de sodium. La combinaison, difficile à purifier et par suite à analyser, régénère l’allylène en présence de l’eau. En présence de la benzine, elle fixe lentement l'acide carbonique en se décolorant. Traitée ensuite par l’acide sulfurique, elle fournit de l’acide tétrolique CH? - C = C - CO?H.

L’éther bromé CH Br = CBr - CH? O0 CHA à une constitution tout à fait analogue au chlorure d’allylène et, comme lui, il réagit sur le sodium. La réaction n’a pas lieu à o°; elle marche bien à 30° sans s'emballer, comme cela arrive avec le dérivé de l’allylène. En présence du benzène, on voit le sodium brunir, tomber au fond et se réduire en poudre. Chaque addition de sodium produit une élévation de température jusqu'à concurrence de deux atomes de sodium par molécule d'éther. I ne se fait aucun dégagement gazeux au-dessous de 60°. On perçoit l’odeur de l’éther propargylique au-dessus de cette température. Le produit obtenu est décomposable par l’eau, mais sans violence. Si on le soumet à l’action d’un courant d'anhydride carbonique sec pendant huit jours, on ne voit aucun changement de couleur, La benzine étant chassée au bainmarie, le résidu est repris par l’eau additionnée de la

quantité d’acide sulfurique nécessaire pour neutraliser le

48 R. LESPIEAU.

sodium employé. On extrait à lécher. Par évaporation il reste un liquide brun. Soumis à la distillation, il fournit un liquide jaunâtre et quelques cristaux. Ces derniers, purifiés par essorage et sublimation dans le vide, se sont trouvés être de l’acide tétrolique. En effet, ils fondent à 76° et leur analyse a donné

Maté re eMpIOyée PEER OREEURE 0,3451 Acide carbonique ...... er mr CO 100 Patents nom oi LISA PR 0,1614

Théorie pour

Trouvé. C‘H:0:.

CAES ECTS 56,89 DANCE Hsehrdoecelites 5,21 4,75 OR ET PE AE 7,90 38,07

Quant au liquide, il ne bout pas à point fixe et je n’ai pas réussi à le purifier.

La réaction utilisée ici n’étant pas facile à suivre de près, j'ai cru devoir la répéter sur l’éther méthylpropargylique. Dans ce cas, on devait supposer par analogie que le sodium remplacerait l’hydrogène acétylénique, puisque le composé CNa = C-CH?OCH5 fixant un groupe CO? donnerait le sel CO? Na - C = C - CH20 CH.

J'ai opéré sur l’éther en solution benzénique. L’addition de sodium produit un grand échauffement. Le sodium tombe au fond, puis se délite. L’absorption d’acide carbonique est plus rapide que dans le cas précédent. Au bout d’une semaine, on opère comme ci-dessus, L’épuisement à lécher fournit un liquide brun. En le refroidissant avec du chlorure de méthyle, on voit apparaître quelques cristaux, qu'on isole par essorage à la trompe, à la température de — 23°.

Le liquide filtré est soumis à la concentration dans le vide, sous pression réduite au bain-marie. I] distille un

peu d’eau et il se sublime des cristaux. Le résidu, abandonné pendant quelques semaines à lui-même, fournit encore des cristaux.

Toutes les portions solides ainsi obtenues sont identiques. On les purifie d’abord par essorage sur une plaque poreuse, puis par cristallisation dans le sulfure de carbone. Elles fondent à 76° et leur analyse a montré que c’était de Pacide tétrolique.

Les parties restées liquides m'ont fourni à la distillation des sirops donnant toujours de l'acide tétrolique dans les rectifications ultérieures. L’acide tétrolique résulte peutêtre d’une décomposition de l’acide méthoxytétrolique, mais puisqu'on le trouve avant d’avoir chauffé autrement que ce qu'il faut pour chasser l’oxyde d’éthyle qui a servi à l’épuisement, il est probable qu’il faut lui assigner une autre origine.

Or, en effet, ayant dissous du sodium dans l’éther méthylpropargylique en présence du benzène, j'ai vu qu'à 0° il ne se fait qu’un dégagement de gaz insignifiant. Si, au contraire, on chauffe à 50° au bain-marie, il y a un dégagement très régulier. Le gaz formé précipite le sous-chlorure de cuivre ammoniacal en jaune. J’ai d’abord cru que c'était de l'hydrogène ayant entrainé des vapeurs d’éther propargylique, malgré la présence d’un bon réfrigérant ascendant. Or, dès que Pair est chassé de l’appareil, le gaz qui se dégage est totalement absorbé par le brome. Si, après la décoloration de ce liquide, on distille le produit obtenu, on voit qu'il bout à 132°; son poids moléculaire, déduit d’une mesure cryoscopique, est voisin de 203. C’est donc du bromure d’allylène, car ce corps bout à 132° et a pour poids moléculaire 200. Il faut en conclure que, au moins partiellement, le sodium a sur l’éther méthylpropargylique une action destructive fournissant de l’allylène. Ce gaz réagissant sur le sodium donne le composé qui, par absorption d'acide carbonique, fournit l’acide tétrolique.

5o R. LESPIEAU.

Afin d'éviter cette destruction de l’éther, je Pai mis en présence non de sodium, mais d'alcool absolu sodé. J'ai obtenu un liquide paraissant analogue à ceux décrits c1dessus, mais en trop pelite quantité pour pouvoir l’étudier.